Дифракционные и микроскопические методы и приборы для анализа наночастиц и наноматериалов

№ 1296

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Кафедра физического материаловедения

Г.В. Векилова
А.Н. Иванов
Ю.Д. Ягодкин

Дифракционные
и микроскопические
методы и приборы для анализа
наночастиц и наноматериалов

Учебное пособие

Допущено учебнометодическим объединением
по образованию в области металлургии в качестве
учебного пособия для студентов высших учебных
заведений, обучающихся по направлению Металлургия

Москва   Издательский Дом МИСиС
2009

УДК 548.73.187 
 
В26 

Р е ц е н з е н т  
проф., д-р физ.-мат. наук В.Т. Бублик 

Векилова Г.В., Иванов А.Н., Ягодкин Ю.Д. 
В26  
Дифракционные и микроскопические методы и приборы 
для анализа наночастиц и наноматериалов: Учеб. пособие. – 
М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. – 145 с. 
 
 
ISBN 978-5-87623-228-1 

В учебном пособии рассмотрены физические основы методов и аппаратура для проведения рентгеноструктурного, электроно- и нейтронографического анализов, просвечивающей электронной микроскопии, растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, позволяющие 
исследовать химический состав и структуру различных материалов, в том 
числе и нанокристаллических. Особое внимание уделено описанию возможностей этих методов, их точности, чувствительности и локальности. 
Соответствует программе курса «Методы и приборы для анализа и диагностики наночастиц и наноматериалов». 
Предназначено для студентов, обучающихся по направлению «Нанотехнология» (специальность «Наноматериалы») и по направлению «Материаловедение и технологии материалов» (профиль «Материаловедение и технологии наноматериалов и наносистем»). 
 
УДК 548.73.187 

ISBN 978-5-87623-228-1 
© Государственный технологический 

университет «Московский институт
стали и сплавов» (МИСиС), 2009 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение .............................................................................................................................. 4 
1. Основы кристаллографии и кристаллохимии............................................................ 10 
1.1. Пространственная решетка. Элементарная ячейка и базис. 
Кристаллографические индексы направлений и плоскостей. ................................. 10 
1.2. Основные представления кристаллохимии. 
Атомные радиусы. Плотноупакованные решетки, поры. Понятие 
структурного типа........................................................................................................ 17 
2. Дифракция рентгеновского излучения на кристаллах. Кинематическая теория 
рассеяния............................................................................................................................ 24 
2.1. Природа рентгеновского излучения. Основной закон ослабления 
рентгеновских лучей.................................................................................................... 24 
2.2. Обратная решетка. Кинематическая теория рассеяния рентгеновских 
лучей кристаллом. Условия Лауэ и уравнение Вульфа – Брэгга............................. 30 
2.3. Рассеяние рентгеновских лучей электроном, атомом, элементарной 
ячейкой и кристаллом. Структурная амплитуда, законы погасания. 
Интегральная интенсивность отражений .................................................................. 36 
3. Основные методы рентгеноструктурного анализа и их применение 
для анализа наночастиц и наноматериалов.................................................................... 43 
3.1. Методы и приборы для регистрации рентгенограмм. Классификация 
методов рентгеноструктурного анализа .................................................................... 43 
3.2. Метод поликристалла. Принципы определения кристаллической 
структуры по рентгенограмме поликристалла. Прецизионное определение 
периодов решетки ........................................................................................................ 50 
3.3. Фазовый качественный и количественный анализ. Анализ твердых 
растворов. Построение диаграмм состояния ............................................................ 61 
3.4. Изучение степени совершенства структуры зерен в поликристаллах 
по уширению дифракционных максимумов. Оценка размеров частиц 
в наноматериалах ......................................................................................................... 72 
3.5. Анализ текстур. Прямые и обратные полюсные фигуры.................................. 77 
4. Основы электроно- и нейтронографии ....................................................................... 91 
4.1. Особенности рассеяния электронов и нейтронов кристаллами ....................... 91 
4.2. Электронография и ее применение для исследования материалов ................. 94 
4.3. Нейтронография и ее применение для исследования материалов................. 100 
5. Просвечивающая электронная микроскопия ........................................................... 105 
5.1. Оптическая схема и принципы работы просвечивающего электронного 
микроскопа. Его основные характеристики и задачи метода................................ 105 
5.2. Контраст электронно-микроскопического изображения. Исследование 
гетерогенных сплавов и дефектов решетки............................................................. 112 
6. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ...... 128 
6.1. Оптическая схема растрового электронного микроскопа 
и рентгеновского микроанализатора........................................................................ 128 
6.2. Получение изображения в электронном и характеристическом 
рентгеновском излучении ......................................................................................... 131 
6.3. Качественный и количественный анализ химического состава материалов 
методом рентгеноспектрального микроанализа ..................................................... 137 
Библиографический список ........................................................................................... 144 

ВВЕДЕНИЕ 

В настоящее время принято все материалы в зависимости от размеров их структурных элементов разделять на: 
• массивные (макроматериалы); 
• наноматериалы. 
К последним обычно относят такие, у которых средний размер зерен или других структурных единиц менее 100 нм (1000 Å)*. Иногда 
выделяют также микроматериалы со средним размером структурных 
единиц порядка 1 мкм. 
При этом наносистемами принято называть материальные объекты из элементов с нанометрическими размерами. Микросистемами 
следует называть материальные объекты из элементов с микрометрическими размерами. В данном пособии и будут рассмотрены нанокристаллические материалы. В свою очередь наноматериалы можно также разделить на несколько групп в зависимости от их морфологических особенностей (рис. В.1). 

 

Рис. В.1. Классификация наноматериалов 

 
*В дальнейшем линейные размеры, относящиеся к характеристикам кристаллической структуры и методам исследования, традиционно указаны в ангстремах, а 
размер частиц и другие характеристики микроструктуры объектов – в нанометрах. 

НАНОМАТЕРИАЛЫ 

Наночастицы имеют нанометрический размер во всех трех измерениях. В отличие от них нанотрубки представляют собой волокна, у 
которых диаметр имеет нанометрический размер, т.е. они имеют нанометрический размер в двух измерениях. Тонкие пленки содержат 
один или несколько слоев нанометрического размера, т.е. имеют нанометрический размер в одном измерении. Наконец, объемные наноматериалы содержат множество структурных единиц (например, 
зерен или частиц вторых фаз) наномерического размера. 
Однако возникает вопрос, что такое нанометрический размер, какова его величина. Чтобы на него ответить, следует задуматься над 
другим вопросом: одинаковыми ли свойствами (механическими, 
электрическими, магнитными и др.) будут обладать массивный материал и порошок из этого материала? Ответ (положительный или отрицательный) зависит от размера частиц порошка. Оказывается, что 
при уменьшении этого размера до нанометрического (∼100…101 нм) 
часто наблюдается резкое изменение свойств материалов. 
Следует считать, что в наноматериалах размер структурных элементов должен быть настолько мал, что проявляются наноразмерные 
эффекты, т.е. иные (по сравнению с массивными материалами) механизмы физических явлений и, как следствие, иные свойства. Поэтому 
приведенный выше верхний предельный размер для нанокристаллитов (100 нм), естественно, достаточно условная величина. Более корректно считать, что эта величина должна быть связана с характерным 
размером для того или иного рассматриваемого физического свойства (явления), например, размером петли Франка – Рида, длиной свободного пробега электронов, размером однодоменных частиц в магнитных материалах. В этом случае следует ожидать изменения механизма физических явлений и, следовательно, свойств. 
Кроме того, необходимо учитывать, что при снижении размеров 
структурных элементов D, например, размеров частиц нанопорошка 
или зерен в массивных наноматералах, увеличивается протяженность 
их границ, т.е. растет доля атомов, находящихся в приграничном 
слое. Ниже какого-то размера Dс этот слой будет вносить основной 
вклад в поведение (свойство) материала. Такой материал также следует относить к нанокристаллическому.  
Приведем несколько примеров изменения свойств при переходе к 
наноразмерам. На рис. В.2 показано, что температура плавления наночастиц Au существенно падает при размерах 10 нм и менее. Экспериментальное снижение температуры плавления наночастиц других веществ (Sn, Pb, Ag, In) наблюдалось во многих работах. Многие 

авторы считают, что из-за большой протяженности границ зерен 
плавление наночастиц начитается с образования жидкой оболочки на 
поверхности этих частиц. 

 

Рис. В.2. Зависимость температуры плавления наночастиц Au 
от их радиуса (пунктирная линия относится к массивному 
материалу) 

На рис. В.3 показано изменение коэрцитивной силы (μ0Нсi) порошков Fe и Co в зависимости от размера частиц. Рост коэрцитивной 
силы и достижение максимума объясняется формированием однодоменных частиц, перемагничивание которых осуществляется посредством необратимого вращения вектора намагниченности. Снижение 
коэрцитивной силы при дальнейшем уменьшении размера частиц 
обусловлено их переходом в суперпарамагнитное состояние. Таким 
образом, наивысшая по величине коэрцитивная сила должна обеспечиваться при размерах нанокристаллитов (наночастиц), близких к 
критическому для однодоменного состояния. 
В последние годы достаточно интенсивно изучались механические свойства объемных наноматериалов, полученных интенсивной 
пластической деформацией. Например, на рис. В.4 представлены зависимость размера зерен d и свойств (предела текучести σт, предела 
прочности σВ и микротвердости HV) образцов титана, полученных 
деформацией кручением под высоким давлением и подвергнутых 
впоследствии отжигу от его температуры. 

Рис. В.3. Зависимости коэрцитивной силы от размера 
частиц Fe (1) и Co (2), измеренные при температурах 
4,2 К (кривые 1 и 2) и 300 К (кривая 2′) 

Видно, что непосредственно после деформации размер кристаллитов составляет около 100 нм и это приводит к высоким значениям 
механических свойств. В процессе отжига (выше 300 °С) размер кристаллитов увеличивается, что ведет к резкому падению свойств.  

 

Рис. В.4. Зависимость размера зерен и механических свойств титана 
от температуры отжига 

°С 

Как видно из приведенных примеров, критический размер перехода 
в наносостояние во всех случаях различен. И все же в их большинстве 
он составляет Dc ≤ 100 нм или иногда несколько сотен нанометров. 
Для исследования наноматериалов используются самые разнообразные методы. Их также можно классифицировать по различным 
факторам. Например, по цели исследования можно выделить методы: 
– изучения химического (элементного) состава; 
– изучения атомной структуры; 
– изучения топографии и структурных элементов поверхности; 
– изучения электронной структуры; 
– измерения свойств и т.д. 
По физическому (химическому) явлению, лежащему в основе метода исследования, и/или по принципу получения информации различают методы: 
– микроскопические; 
– дифракционные; 
– спектроскопические; 
– зондовые и пр. 
По излучению, которое используется для диагностики материала, 
методы исследования материалов можно разделить на: 
– рентгеновские; 
– электронные; 
– нейтронные; 
– световые; 
– гамма-излучения и т.д. 
 Конечно, методы исследования массивных и наноматериалов 
имеют общие и частные черты. Последние, прежде всего, обусловлены дисперсными размерами структурных элементов в наноматериалах и специфическими требованиями по чувствительности, локальности, точности и пр. 
 В рамках данного пособия будут рассматриваться современные дифракционные и микроскопические методы, а также рентгеноспектральный микроанализ. (Во многих случаях растровый электронный микроскоп включает аппаратуру и для проведения рентгеноспектрального 
микроанализа.) Цель пособия – не только познакомить с основами этих 
методов исследования материалов, но и показать их возможности, точность, чувствительность, локальность и применимость для изучения 
химического состава, структуры и физико-химических процессов в наноматериалах. Будут рассмотрены такие методы, как рентгеноструктурный анализ, электронография и нейтронография, просвечивающая элек

тронная микроскопия, растровая электронная микроскопия и, наконец, 
рентгеноспектральный микроанализ. 
 Конечно, в небольшом по объему пособии удастся рассмотреть 
лишь основы этих методов и современную аппаратуру, используемую для их реализации. Более глубоко с этими и другими методами 
исследования и диагностики наноматериалов (электронная ожеспектроскопия, масс-спектроскопия вторичных ионов, рентгеновская 
фотоэлектронная спектроскопия, атомно-силовая микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия и пр.) можно ознакомиться по 
изданиям [1–5]. 
 

1. ОСНОВЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ 
И КРИСТАЛЛОХИМИИ 

1.1. Пространственная решетка. Элементарная 
ячейка и базис. Кристаллографические индексы 
направлений и плоскостей 

Кристаллическими называют твердые тела, имеющие правильное 
трехмерно-периодическое внутреннее строение. Математическим 
образом кристаллической структуры является пространственная 
решетка, представляющая собой трехмерную периодическую систему точек. При этом в каждом заданном направлении частицы твердого тела (ионы, атомы, молекулы) располагаются в единственно возможных положениях, отвечающих минимуму энергии (рис. 1.1). 
Пространственная решетка может быть описана тремя некомпланарными осевыми трансляциями (переносами) a, b, c и тремя осевыми углами: α, β, γ (рис. 1.2). 

Трансляция – это вектор, который характеризует минимальное 
расстояние между идентичными элементами структуры в заданном 
направлении, т.е. при переносе (сдвиге) решетки на трансляцию все 
ее точки попадают в положение, идентичное первичному. Параллелепипед, построенный на трех осевых трансляциях a, b, c с учетом 
осевых углов называется элементарным параллелепипедом или эле
 

Рис. 1.1. Зависимость энергии 
решетки от расстояния между 
частицами, находящимися в ее 
узлах 

Рис. 1.2. Элементарная ячейка 

ментарной ячейкой. Выбрав элементарную ячейку, можно, перенося 
ее по соответствующим трем осям, получить весь кристалл, т.е. кристаллическим телам свойственна трансляционная симметрия*. 
Выбор элементарной ячейки (решетки Браве) подчиняется следующим требованиям: элементарная ячейка должна обладать такой 
же симметрией, как и вся решетка; предпочтение отдается перпендикулярным и равным друг другу трансляциям; при этом объем ячейки 
должен быть минимальным. 
Благодаря правильному периодическому строению, кристаллические решетки обладают симметрией. Для описания симметрии решеток помимо трансляций используют специальные элементы симметрии – оси симметрии, плоскости симметрии, центр симметрии 
(инверсии). 
Осью симметрии называют направление в кристалле, при повороте вокруг которого на определенный угол все элементы структуры 
попадают в идентичные положения и происходит совмещение объекта с самим собой. Количество совпадений n при полном обороте объекта вокруг оси называют порядком оси. Так, через центр квадрата 
проходит ось симметрии 4-го порядка, обеспечивающая совмещение 
фигуры с самой собой при каждом повороте на 90°. Порядок оси 
симметрии можно определить, разделив полный угол поворота 360° 
на минимальный угол α, при повороте на который происходит со
вмещение:
360
α
n =
. Можно привести примеры объектов, имеющих 

оси симметрии самых разных порядков. Так, сфера имеет бесконечное количество осей симметрии бесконечного порядка, а цилиндр 
одну такую ось. В кристаллических решетках из-за наличия трансляционной симметрии возможны только оси симметрии 2, 3, 4 и 6-го 
порядков. При записи оси симметрии обозначают цифрой, соответствующей порядку оси: 6, 4, 3, 2.  
Плоскость симметрии m делит объект на две идентичные части, 
которые совмещаются при зеркальном отражении в этой плоскости. 
Так, уже рассмотренный нами квадрат имеет четыре плоскости симметрии: две проходят через середины противоположных ребер и две 
через противоположные вершины. 

 
* В 80-е годы были открыты квазикристаллы, в которых атомы расположены в 
пространстве также в определенном порядке, но в квазикристаллах отсутствует 
трансляционная симметрия.