Процессы получения наночастиц и наноматериалов, нанотехнологии

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ 

№ 500 

Кафедра высокотемпературных процессов, материалов и алмазов 
Кафедра металловедения и физики прочности 
 

Процессы получения  
наночастиц и наноматериалов, 
нанотехнологии 

Лабораторный практикум 

 

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета 

Москва     Издательский Дом МИСиС     2010 

УДК 620.22–0.22.532 
 
П84 

Р е ц е н з е н т  
д-р техн. наук, проф. В.С. Панов 

Процессы получения наночастиц и наноматериалов, нано- 
П84 технологии: Лаб. практикум / И.В. Блинков, С.В. Добаткин, 
Д.В. Кузнецов, М.Р. Филонов, А.О. Волхонский. – М.: Изд. 
Дом МИСиС, 2010. – 36 с. 

Приведено описание лабораторных работ по процессам получения и изучению свойств основных классов наноструктурных материалов: нанопорошков; объемных наноматериалов, полученных методами интенсивной пластической деформации и контролируемой кристаллизацией из аморфного состояния; наноструктурных покрытий. 
Предназначен для студентов специальности 210602 «Наноматериалы и 
нанотехнологии». Может быть использован студентами специальности 
150701 «Физико-химия процессов и материалов» при изучении спецкурсов. 

УДК 620.22–0.22.532 

  
© И.В. Блинков,  
С.В. Добаткин,  
Д.В. Кузнецов, 
М.Р. Филонов,  
А.О. Волхонский, 2010

СОДЕРЖАНИЕ 

Введение.............................................................................................................4 
Лабораторная работа 1. Получение нанопорошков  
разложением металлсодержащих соединений.............................................5 
Лабораторная работа 2. Получение интенсивной пластической 
деформацией объемных наноматериалов  и их свойства.........................11 
Лабораторная работа 3. Получение наноматериалов  
контролируемой кристаллизацией из аморфного состояния...................18 
Лабораторная работа 4. Получение и свойства наноструктурных 
покрытий, сформированных ионно-плазменным методом......................26 
 
 
 

Введение 

Основной задачей учебного курса «Процессы получения наночастиц и наноматериалов, нанотехнологии» является ознакомление 
студентов с физико-химическими основами процессов получения 
наночастиц и наноматериалов. 
Наряду с этим при изучении данного учебного курса студенты 
должны получить практические навыки в организации и проведении 
процессов получения наноматериалов, познакомиться с методами 
изучения их свойств для последующей аттестации. 
Лабораторный практикум предназначен для решения данных задач. Он включает четыре лабораторные работы, связанные с процессами получения нескольких классов наноматериалов: нанопорошков; 
наноструктурных покрытий; объемных наноматериалов, получаемых 
методами интенсивной пластической деформации и контролируемой 
кристаллизацией из аморфного состояния. 
В процессе выполнения лабораторных работ студенты познакомятся с уникальным исследовательским и технологическим оборудованием. На основе полученных результатов ими будет установлена 
взаимосвязь между свойствами наноматериалов и условиями процессов их получения.  

Лабораторная работа 1 

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ 
РАЗЛОЖЕНИЕМ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ 
СОЕДИНЕНИЙ 

1.1. Цель работы 

Получить практические навыки работы на установке для восстановления нанопорошков металлов методом пиролиза их соединений, 
познакомиться с методикой определения дисперсности сформированного продукта по величине удельной поверхности, определить 
влияние условий процесса на дисперсность нанопорошков. 

1.2. Введение 

К перспективным химическим способам получения наноразмерных частиц относятся всевозможные способы пиролиза термически 
неустойчивых металлсодержащих соединений: формиатов, оксалатов 
и других солей предельных органических кислот, ряда металлоорганических соединений, а также различные варианты криохимического 
синтеза и плазмохимические методы.  
При термическом разложении по реакции А = В + С появление 
новой фазы обусловлено локальными структурными флуктуациями 
в решетке А, которые создают благоприятные условия для образования зародыша фазы В. Такие условия возникают в окрестности вакансии, а также на границах кристаллитов, т.е. в местах химической 
или структурной неоднородности. 
Как правило, при разложении исходного вещества молекулярный 
объем конечного продукта меньше, чем объем исходных реагентов. 
Вследствие различия объема кристаллы реагента и продукта подвергаются деформации, и эта деформация не может исчезнуть, пока не 
преодолено критическое сдвиговое напряжение вблизи центра кристаллизации. Таким образом, энергия деформации влияет на рост 
докритического зародыша. Как правило, поверхностная энергия деформации составляет примерно 4·103 Дж/моль; этого достаточно для 
медленного роста малых зародышей, что приводит к образованию 
наночастиц. 

Наиболее часто в качестве исходных реагентов используют соли 
муравьиной и щавелевой кислот. В основе метода лежит эффект значительного уменьшения объема этих солей при нагревании в инертной, восстановительной или окислительной среде при образовании 
металлов или оксидов, что обусловлено высокой разницей между 
плотностями исходного и конечного материалов. При этом общим условием формирования наночастиц является сочетание высокой скорости образования центров металлизации с малой скоростью их роста. 
Для формиатов и оксалатов металлов известны следующие реакции пиролиза: 

Ме(НСОО)2 = Ме + Н2 + СО + СО2, 

Ni(НСОО)2 = Ni + H2 + 2CO2; 

МеС2О4 = МеО + СО + СО2, 

МеС2О4 = Ме + 2СО2. 

Продуктами пиролиза формиатов и оксалатов различных металлов 
являются преимущественно свободные металлы, оксиды металлов 
и газообразные СО, СО2, Н2. Состав конечных продуктов во многом 
определяется составом атмосферы, используемой при термообработке. 
Конечные продукты – оксиды или металлы – демонстрируют различную ориентационную связь с исходным материалом. Каждый зародыш растет и, если исходный материал не способен противостоять 
сдвиговой деформации, возникающей в результате изменения объема 
при разложении, происходит расщепление и образование каналов, по 
которым удаляются летучие продукты реакции. 
Размер частиц конечного продукта является результатом двух 
процессов – разложения исходного вещества и спекания частиц конечного продукта. 

1.3. Описание установки и исходные материалы 

Проведение лабораторной работы осуществляется с использованием следующего оборудования: 
1) Лабораторная трехзонная трубчатая печь сопротивления; 
2) Аналитические весы Sartorius; 
3) Анализатор влажности; 
4) Генератор водорода САМ-1; 
5) Анализатор удельной поверхности Accusorb 2100E. 
Схема лабораторной установки показана на рис 1.1. 

Рис. 1.1. Схема лабораторной установки для получения 
нанопорошков: 1 – генератор водорода; 2 – система осушки водорода; 
3 – трехсекционная печь сопротивления; 4 – кварцевая реакционная 
трубка; 5 – анализатор влажности 

В качестве исходных материалов для получения нанопорошков 
никеля используются порошки оксалата никеля, а также газы – осушенный водород и азот (может быть заменен аргоном). 
Для анализа удельной поверхности используются газы – азот и гелий высокой чистоты, а также жидкий азот. 

1.4. Порядок проведения работы 

При выполнении лабораторной работы студенты должны: 
1) провести восстановление порошка-оксалата в атмосфере водорода с получением нанопорошка никеля; 
2) определить окончание процесса восстановления по анализу содержания паров воды в продуктах восстановления; 
3) с использованием метода низкотемпературной адсорбции азота 
определить величины удельной поверхности. Рассчитать средние 
размеры частиц никеля. Сделать выводы о характере влияния температуры восстановления на средний размер частиц. 
Для этого с использованием аналитических весов студенты отмеряют две навески оксалата по 5 г, которые затем подвергают восстановлению водородом в лабораторной трубчатой печи с кварцевым 
реактором в токе водорода при двух температурах – 300 и 400 °С 
(рис. 1.1). Используются никелевые тигли, а в качестве источника 
водорода – генератор водорода САМ-1. Студенты получают навыки 
работы с печью сопротивления и генератором водорода. Предварительно проводится инструктаж по технике безопасности работы 
с взрывоопасными газами.  
Контроль времени окончания восстановления осуществляется с помощью анализатора влажности. По окончании восстановления и охлаждении образца осуществляется его пассивация в токе инертного газа 

H2+H2O 
H2

H2 

1 

2 
3 
4 
5

(азот, аргон), содержащего небольшое количество атмосферного воздуха. Воздух в струю инертного газа подается с помощью компрессора. 
Студенты регулируют скорость его подачи с использованием ротаметров, чтобы концентрация кислорода в газовой смеси составляла 3...4 %. 
Продолжительность пассивации порошков 10...15 мин. 
Полученные нанопорошки никеля взвешивают на аналитических 
весах и определяют величину их удельной поверхности. Определение 
проводится на анализаторе удельной поверхности Accusorb 2100E. 
В ходе эксперимента студенты получают навыки работы на приборе 
и осваивают методики расчета величины удельной поверхности с использованием имеющегося программного обеспечения. По полученным данным определяется величина среднего размера частиц: 

ср
спл

6
D
S
= ρ
, 

где S 
– удельная поверхность, м
2/кг; 
ρспл – плотность материала, кг/м
3. 

На основании полученных значений величины удельной поверхности нанопорошков студенты делают выводы о характере влияния 
температуры металлизации оксалата никеля на средний размер частиц. Используя данные по изменению массы порошка при восстановлении, студенты анализируют степень восстановления порошка 
никеля по реакции NiС2О4 = Ni + 2СО2. 
Лабораторная работа выполняется в два этапа. На первом занятии 
проводится процесс получения нанопорошков никеля. Для этого студенты должны: 
1. Отмерить навеску оксалата никеля (около 5 г), записать полученное значение с точностью до 0,001 г. 
2. Поместить первую навеску в никелевый тигель, рассыпав тонким слоем. 
3. Установить тигель с навеской внутрь реактора и закрыть его. 
4. Включить генератор водорода, промыть реактор потоком газа в 
течение 5 мин. 
5. Установить температуру нагрева (300 или 400 °С), включить 
печь и отметить время начала опыта. 
6. Восстановление проводить в течение 20 мин. 
7. Осуществить контроль влажности водорода на выходе из реактора. 
8. Выключить печь, извлечь реактор, подождать 15 мин, включить 
пассивацию. 
9. Пассивация проводится в течение 15 мин. 

На втором занятии определяется величина удельной поверхности 
образцов, полученных при разных температурах восстановителя и делается вывод о влиянии этого параметра процесса на дисперсность 
нанопорошков. Для этого студенты должны: 
1. Определить массу навесок после восстановления, записать ее 
с точностью до 0,001 г. 
2. Поместить навеску в колбу для измерения удельной поверхности. 
3. Установить колбу в анализатор удельной поверхности. 
4. Провести откачку газа и десорбцию образца. 
5. По полученным исходным данным рассчитать величину удельной поверхности по программе и определить среднее значение размера частиц. 
6. Сравнить значения удельной поверхности образцов, полученных при температурах 300 и 400 °С, и сделать вывод о влиянии температуры восстановления на средний размер частиц образцов нанопорошка никеля. 
7. Оформить полученные результаты, представить их и защитить 
работу. 

1.5. Обработка результатов и отчет о работе 

Исходные данные и полученные результаты заносятся в таблицу. 
На их основе делается вывод о влиянии температуры восстановления 
на дисперсность частиц получаемого порошка. 

Образец 
 

Масса оксалата никеля, г 
 

Температура восстановления, °С 
 

Время восстановления, мин 
 

Относительная влажность водорода по окончании восстановления, % 
 

Масса образца после восстановления, г 
 

Данные анализа удельной поверхности:  
температура азота, К  
холостой объем, л 
Х1, Х2  
изменение давления азота в процессе измерения, мм рт. ст.  
Р1, Р2,  
Р3, Р4,  
Р5, Р6 

 

Величина удельной поверхности, м2/г 
 

Плотность металла, г/см3 
 

Средний размер частиц, нм 
 

Контрольные вопросы 

Для проверки готовности к выполнению работы: 
1. Физико-химические основы процесса формирования наночастиц в методах разложения металлоорганических соединений. 
2. Исходные материалы и химические реакции, описывающие процесс формирования нанопорошков методами химического разложения. 
3. Физико-химические основы адсорбционных методов анализа 
величины удельной поверхности. 
4. Причины уменьшения дисперсности нанопорошков при увеличении температуры термообработки. 
5. Физико-химические основы процесса пассивации поверхности 
наночастиц. 

Для защиты работы: 
1. Рассчитанные величины удельной поверхности материала. Какой физико-химический процесс используется для ее определения 
в данной работе? 
2. Как определить средний размер частиц по данным адсорбционных измерений. Какие допущения при этом используются? 
3. Каким образом контролируется время окончания восстановления? От каких параметров оно зависит? 
4. Для чего необходима пассивация нанопорошка? Каким образом 
этот процесс осуществляется? 
5. Каким образом определяется степень восстановления порошка? 
Чем обусловлена взаимосвязь между температурой восстановления и 
дисперсностью нанопорошка? 

Литература 

Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурированные материалы: 
Учеб. пособие. М.: Изд. центр «Академия», 2005. 192 с. 
Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные 
системы: получение, свойства, применение: Учеб. пособие. М.: МИСиС, 
2003. 170 с. 

Лабораторная работа 2 

ПОЛУЧЕНИЕ ИНТЕНСИВНОЙ 
ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ 
ОБЪЕМНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ  
И ИХ СВОЙСТВА 

2.1. Цель работы 

Познакомиться с методом интенсивной пластической деформации 
как способом получения наноматериалов. Определить режим нагрева 
низкоуглеродистой стали 10Г2ФТ после равноканального углового 
прессования для формирования субмикрокристаллической структуры. 

2.2. Введение 

Получение нового класса материалов – объемных наноматериалов – 
возможно в основном тремя способами: консолидацией нанопорошков, нанокристаллизацией объемных аморфных материалов и интенсивной пластической деформацией. Компактирование нанопорошков 
не может в большинстве случаев обеспечить 100 %-ную плотность 
материала. Максимальная толщина нанокристаллических сплавов на 
основе железа, полученных из объемных аморфных сплавов, на сегодняшний день не превышает 6 мм. Перспективным представляется 
способ интенсивной пластической деформации, позволяющий получать беспористые и массивные (до 40 мм в сечении) наноматериалы.  
Метод интенсивной пластической деформации (ИПД) заключается в деформировании с большими степенями деформации при относительно низких температурах (ниже 0,3...0,4 Тпл) в условиях высоких приложенных давлений и постоянстве начального и конечного 
поперечного сечения. Нанокристаллическими структурами принято 
называть структуры, имеющие размер структурных элементов менее 
100 нм с высокоугловой разориентировкой границ, субмикрокристаллическими (СМК) с размером зерен 100 нм ≤ D ≤ 1 мкм. 
Достижению больших степеней деформации без разрушения образца способствуют следующие условия: а) неизменность начального 
и конечного поперечного сечения образца; б) приближение деформации к простому сдвигу; в) знакопеременность деформации; г) высо