Процессы получения и обработки материалов : теория и расчеты металлургических процессов и систем

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

ИНСТИТУТ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2966 

Кафедра функциональных наносистем и высокотемпературных 
материалов 

 
 
 

Процессы получения
и обработки материалов 

Теория и расчеты металлургических 
процессов и систем 

Учебное пособие 

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета 

Москва  2017 

УДК 669.04:669.01:620.22(075.8) 
 
П84 

Р е ц е н з е н т  
д-р техн. наук, проф. А.Е. Семин 

А в т о р ы :  Г.В. Серов, С.Н. Падерин, Е.Н. Сидорова, Д.В. Кузнецов 

 
 
 
Процессы получения и обработки материалов : теория и 
П84 расчеты металлургических процессов и систем : учеб. пособие / Г.В. Серов [и др.]. – М. : Изд. Дом НИТУ «МИСиС», 
2017. – 118 с. 
ISBN 978-5-906847-76-1 

Изложены основы термодинамики высокотемпературных систем – газовой фазы, металлического и оксидного расплавов, низкотемпературной плазмы. Приведены расчеты состава и свойств газовых атмосфер, активностей 
компонентов в жидких металлах и оксидных расплавах, межфазного распределения компонентов. Показана возможность определения растворимости газов в металлических расплавах сложного состава, использования электрохимических измерений в газах и жидких металлах для контроля состояния фаз 
и управления технологическими процессами. 
Предназначено для студентов бакалавриата, обучающихся по направлению 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов», может быть полезно магистрантам направления 22.04.01 «Материаловедение и технологии 
материалов». 

УДК 669.04:669.01:620.22(075.8) 

 
ISBN 978-5-906847-76-1 
 Коллектив авторов, 2017 
 НИТУ «МИСиС», 2017 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Предисловие .............................................................................................. 5 
1. Состав и свойства высокотемпературных газовых атмосфер .......... 7 
1.1. Окислительно-восстановительные свойства газовой 
атмосферы по отношению к металлам и их оксидам ........................ 7 
1.1.1. Теоретическое введение ....................................................... 11 
1.1.2. Примеры решения задач ...................................................... 11 
1.1.3. Задачи для самостоятельного решения .............................. 13 
1.2. Состав и свойства газовой атмосферы в присутствии 
углерода ............................................................................................... 14 
1.2.1. Теоретическое введение ....................................................... 14 
1.2.2. Примеры решения задач ...................................................... 16 
1.2.3. Задачи для самостоятельного решения .............................. 18 
2. Низкотемпературная плазма. Оценка равновесных 
концентраций компонентов низкотемпературной плазмы ................. 19 
2.1. Теоретическое введение .............................................................. 19 
2.2. Примеры решения задач ............................................................. 22 
2.3. Задачи для самостоятельного решения ..................................... 22 
3. Образование и диссоциация соединений. 
Количественные характеристики прочности оксидов ........................ 24 
3.1. Теоретическое введение .............................................................. 24 
3.2. Примеры решения задач ............................................................. 28 
3.3. Задачи для самостоятельного решения ..................................... 31 
4. Восстановление оксидов металлов ................................................... 33 
4.1. Термодинамические основы процессов .................................... 33 
4.2. Металлотермическое восстановление ....................................... 33 
4.3. Углетермическое восстановление .............................................. 34 
4.4. Восстановление металлов газами ............................................... 35 
4.5. Примеры решения задач ............................................................. 35 
4.6. Задачи для самостоятельного решения ..................................... 39 
5. Металлические растворы ................................................................... 42 
5.1. Теоретическое введение .............................................................. 42 
5.2. Примеры решения задач ............................................................. 49 
6. Межфазное распределение кислорода .............................................. 53 
6.1. Теоретическое введение .............................................................. 53 
6.2. Примеры решения задач ............................................................. 54 
6.3. Задачи для самостоятельного решения ..................................... 59 
 

7. Расчет и построение изотермы раскисления металла ..................... 61 
7.1. Теоретическое введение .............................................................. 61 
7.2. Примеры решений задач ............................................................. 63 
7.3. Задачи для самостоятельного решения ..................................... 65 
8. Водород в железе и его сплавах ........................................................ 67 
8.1. Теоретическое введение .............................................................. 67 
8.2. Растворимость водорода в жидкой стали .................................. 68 
8.3. Примеры решения задач ............................................................. 70 
8.4. Задачи для самостоятельного решения ..................................... 71 
9. Азот в железе и его сплавах ............................................................... 73 
9.1. Теоретическое введение .............................................................. 73 
9.2. Расчет растворимости азота в легированных 
расплавах железа ................................................................................ 74 
9.3. Примеры решения задач ............................................................. 77 
9.4. Задачи для самостоятельного решения ..................................... 77 
10. Электрохимические измерения в жидких металлах и газах ......... 79 
10.1. Теоретическое введение ............................................................ 79 
10.2. Примеры решения задач ........................................................... 88 
10.3. Задачи для самостоятельного решения ................................... 90 
11. Металлургические шлаки ................................................................ 92 
11.1. Теоретическое введение ............................................................ 92 
11.2. Примеры решения задач ........................................................... 96 
12. Термодинамика окисления углерода и хрома 
при кислородной продувке хромсодержащего расплава .................. 104 
12.1. Теоретическое введение .......................................................... 104 
12.2. Примеры решения задач ......................................................... 106 
12.3. Задачи для самостоятельного решения ................................. 110 
Библиографический список ................................................................. 112 
Приложение 1. Изменение энергии Гиббса в реакциях 
образования оксидов из компонентов в стандартных 
состояниях ............................................................................................. 113 
Приложение 2. Массовые параметры взаимодействия 
первого порядка 
j
ie  в жидком железе при 1873 К ............................. 115 
Приложение 3. Температурные функции некоторых 
параметров взаимодействия в жидком железе .................................. 117 
 

Предисловие 

Технический прогресс в развитии общества во многом определяется успехами в создании новых материалов и технологий их производства. Появление новых технологических схем производства и обработки стали и сплавов, включая использование прогрессивных видов сырья, агрегатов, способов управления процессами позволяет 
получать готовую продукцию значительно более высокого качества. 
Для успешного освоения новых технологий важное значение имеет 
знание термодинамических и кинетических основ высокотемпературных процессов, их использование в разработке новых материалов 
и технологий производства. 
Учебное пособие предназначено для закрепления теоретического 
материала на практических занятиях при решении физико-химических 
задач, а также для самостоятельного выполнения заданий. Представленные темы изложены в следующем порядке: теоретическое введение, примеры решения задач, задачи для самостоятельного решения, 
контрольные вопросы для проверки усвоения знаний. 
В главе 1 представлены термодинамические расчеты высокотемпературных газовых атмосфер с определением равновесных составов, кислородных потенциалов и окислительно-восстановительных 
свойств по отношению к конкретному металлу и его оксиду. 
Свойства низкотемпературной плазмы, расчет равновесных концентраций ее компонентов рассмотрены в главе 2. 
В главах 3 и 4 рассмотрены закономерности образования и диссоциации химических соединений, количественные характеристики 
прочности оксидов, задачи по восстановлению металлов из оксидов с 
использованием разных восстановителей. 
В главах 5, 6, 7 приведены основы термодинамики металлических 
растворов, расчеты активности компонентов легированных расплавов. Даны расчеты растворимости кислорода в металлах, его межфазного распределения. Основы термодинамики раскисления рассмотрены при построении изотерм раскисления с выявлением зависимости концентрации и активности растворенного в расплаве кислорода от содержания элемента раскислителя. 
В главах 8 и 9 представлены данные о влиянии водорода и азота на 
свойства металлов, расчет растворимости газов в расплавах в зависимости от состава металла, температуры и давления в газовой фазе. 

В главе 10 обучающиеся знакомятся с методикой электрохимических измерений и расчетов в газах и жидких металлах, способом 
оценки состояния высокотемпературных фаз и управления межфазными процессами. 
В главе 11 рассмотрены термодинамические модели оксидных 
расплавов, даны примеры расчета активностей компонентов шлаков 
по моделям совершенного ионного раствора и регулярного ионного 
раствора. 
В главе 12 представлен анализ процесса совместного окисления 
углерода и хрома при выплавке хромсодержащей стали с определением оптимальных условий окислительного рафинирования при получении низкоуглеродистых коррозионностойких сталей. 

1. СОСТАВ И СВОЙСТВА 
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ГАЗОВЫХ АТМОСФЕР 

1.1. Окислительно-восстановительные 
свойства газовой атмосферы по отношению 
к металлам и их оксидам 

К важнейшим реакциям в газовой фазе металлургических агрегатов относятся реакции горения СО и Н2: 

 
2
2
1
2СO
О
2СO
H


 
, 
0
1
565390
175,17
G
T

 


; 
(1.1) 

 
2
2
2
2
2H
О
2H O
H


 
, 
0
2
492230
108,24
G
T

 


, 
(1.2) 

где 
0
G

 – стандартное изменение энергии Гиббса реакции, Дж. 

Обе реакции экзотермичны, протекают с уменьшением теплосодержания системы. 
В соответствии с принципом смещения равновесия (равновесие 
смещается в направлении, обратном оказанному воздействию) повышение давления в системе и понижение температуры способствуют более полному протеканию реакции. 
Так, повышение давления в системах смещает равновесие реакций 
в сторону образования газообразных продуктов с меньшим числом 
молей (2СО2, 2Н2О), а уменьшение давления – в сторону образования 
большего числа молей (2СО2 + О2, 2Н2 + О2). Повышение температуры смещает равновесие реакций влево, т.е. в сторону протекания реакции с поглощением тепла. 
По правилу фаз при числе компонентов k = 2 (число веществ, участвующих в реакции минус химическая реакция) для однофазной 
газовой смеси (f = 1) и при двух внешних факторах (р и Т) число степеней свободы 

 
2
2
2
1
3.
С
k
f





 
 
(1.3) 

Таким образом, равновесный состав газовых фаз (СО, СО2, О2 или 
Н2, Н2О, О2) определяется тремя независимыми переменными величинами. 
Константы равновесия реакций (1.1) и (1.2) определяются соответственно: 

2

1

2

2
CO
p
2
CO
O

p
K
p
p


, 
(1.4) 

 
2

2

2
2

2
H O
p
2
H
O

p
K
p
p


 
(1.5) 

и связаны со стандартными изменениями энергии Гиббса соотношением 

 
0
p
ln
.
G
R T
K

 


 
(1.6) 

Температурные зависимости этих констант равновесия следующие: 

 

1
p
29534
lg
9,15
K
T


, 
(1.7) 

 

2
p
25712
lg
5,65
K
T


. 
(1.8) 

На рис. 1.1 представлено изменение стандартной энергии Гиббса 
G рассматриваемых реакций от температуры. 

 

Рис. 1.1. Зависимость ∆G0 от температуры реакций горения СО и Н2 

Величины ∆G0 реакций горения позволяют оценить и сопоставить 
сродство СО и Н2 к кислороду в стандартных условиях, полноту протекания реакций и прочность образующихся соединений. 

–∆G0, кДж 

Т, К 

При относительно низких температурах малые значения ∆G0 реакций свидетельствуют о высоком химическом сродстве реагентов и 
высокой прочности СО2 и Н2О. 
Наклон линий на графике (см. рис. 1.1) указывает на значительную 
зависимость ∆G0 от температуры. Повышение значений ∆G0 с ростом 
температуры указывает на понижение химического сродства реагентов 
и прочности СО2 и Н2О. При Т = 1093 К 
0
0
1
2
G
G

 
, что свидетельствует о равном сродстве Н2 и СО к кислороду и одинаковой прочности СО2 
и Н2О. При Т < 1093 К сродство СО к кислороду выше, чем у Н2, выше и 
восстановительная способность этого газа, при Т > 1093 К восстановительная способность становится выше у водорода. 
Влияние давления на равновесие реакции можно учесть, выразив 
парциальные давления рi компонентов через число молей ni и общее 
давление р: 

 
.
i
i
i

n
p
p
n

 

 
(1.9) 

Константа равновесия связана со степенью диссоциации α (отношение числа распавшихся молекул к их исходному числу).  
Рассмотрим реакцию диссоциации 

 
CO2 = CO + 0,5·O2. 

За исходное состояние примем 1 моль СО2. Тогда после диссоциации образуется α молей СО; 0,5  α молей О2 и останется (1 – α) 
молей СО2: 

Вещество 
Число молей 

Исходное состояние 
Конечное состояние 

СО2 
1 
1 – α 

СО 
0 
α 

О2 
0 
0,51  α 

В результате образуется следующее число молей: 

 
2
2
CO
O
CO
0,5
1
1 0,5
.
in
n
n
n



  
    


 
(1.10) 

Использовав уравнение (1.9), получим выражения для парциальных давлений компонентов: 

 



2
CO
1

1
0,5

p
p

 


 , 
(1.11) 

CO
1
0,5
p
p

 
 , 
(1.12) 

 

2
O
0,5
.
1
0,5
p
p


 
  
(1.13) 

Подставим выражения (1.11)  (1.13) в уравнение константы равновесия (1.4): 

 

 


 

CO2

1

CO
2

2
2
2

p
2
3
3
O

1
1
0,5
1
2
.
0,5

p
K
p
p
p
p

 


 
 




 
 
 
(1.14) 

Термодинамические расчеты показывают, что при общем давлении 1 атм для 1000 К α ≈ 2·10-7, при 2000 К α ≈ 2·10–2, т.е. для температуры t < 2000 °C можно принять α << 1, тогда 

 
p
3
2
K
p


 
 или 
3

p

2
K
p
 

. 
(1.15) 

Вычислив величину α для определенных значений р и Т, можно 
рассчитать значения 
2
CO
p
, 
CO
p
 и 
2
O
p
 по уравнениям (1.11) – (1.13), 

т.е. определить равновесный состав газовой атмосферы СО–СО2–О2. 
Если исходный состав газовой фазы отличается от равновесного, то 
при постоянстве значений общего давления и температуры в системе 
развиваются процессы (реакции), стремящиеся привести систему к 
равновесию. Направление реакции (1.1) определяется с помощью 
уравнения изотермы химической реакции (уравнения Вант-Гоффа): 

 


0

p
1
ln
ln
ln
.
G
R T
D
K
R T
D
G








 
 
(1.16) 

Самопроизвольные процессы идут в сторону убыли свободной 
энергии, поэтому если: 
ΔG < 0, то реакция должна протекать в прямом направлении, т.е 
слева направо; 
ΔG > 0, то реакция должна протекать в обратном направлении; 
ΔG = 0, имеем равновесие реакции. 
Для оценки окислительно-восстановительных свойств газовой фазы используется разность химических потенциалов кислорода при 
давлении 
2
O
p
 и стандартном состоянии, т.е. при 
2
O
1
p
 , которая 

получила название кислородного потенциала (π0). Кислородный по

тенциал газовой фазы СО–СО2–О2, для которой определено равновесное парциальное давление кислорода 
2
O
p
, составляет 

 
2
0(г.ф)
O
ln
.
R T
p

  


 
(1.17) 

1.1.1. Теоретическое введение 

Для термодинамического анализа металлургических процессов 
удобно сравнивать кислородные потенциалы газовых атмосфер и 
других кислородсодержащих систем. 
В реакциях образования оксидов с участием одного моля кислорода 

 
2Me(т) + O2 = 2MeO(т) 
(1.18) 

стандартное изменение энергии Гиббса 
 

 

2(MeO)

0
MeO
p
O

1
ln
ln
G
R T
K
R T
p






 


 







 

 
2(MeO)
O
0(MeO)
ln
R T
p



 
 
(1.19) 

равно кислородному потенциалу оксида 
0(MeO)

, если металл и МеO 

не образуют растворов, т.е. 
Me
1
a
 , 
MeO
1
a
 . Поэтому кислородные 
потенциалы газовых фаз можно сравнивать с кислородными потенциалами оксидов, если: 

0(г.ф)
0(MeO)

 
 – газовая фаза, металл и оксид находятся в равновесии; 

0(г.ф)
0(MeO)

 
 – должно происходить окисление металла и обра
зование оксида; 

0(г.ф)
0(MeO)

 
 должно происходить восстановление оксида и вы
деление металла. 
В прил. 1 приведены температурные функции стандартных изменений энергии Гиббса образования оксидов некоторых металлов. 

1.1.2. Примеры решения задач 

Задача 1 
Определить направление реакции взаимодействия СО с О2 при 
2000 °С, если известен исходный состав газовой фазы, %: 70 СО2; 20 
СО и 10 О2 и общее давление р = 1. Найти константу равновесия реакции. 

Решение 
На основании уравнения (1.16) изотермы реакции 

 
2CO + O2 = 2CO2. 

получим 

2

2

2
CO (исх)
0
1
1
2
CO(исх)
О (исх)

2

2

ln

0,7
565 390
175,17 2273
8,314 2273 ln
76 400 Дж;
0,2
0,1

p
G
G
R T
p
p




 













 





 






 

ΔG1 < 0, следовательно, реакция должна протекать в направлении 
образования СО2, т.е. происходит горение СО. 
Рассчитаем константу равновесия реакции. Из уравнений (1.1) и 
(1.6) следует 

 

1

0
1
p
565 390
175,17 2273
exp
exp
7000
8,314 2273
G
K
R T
























 

или из уравнения (1.7) 

 
1
p
lg
29534 / 2273
9,15
3,847
K



; 
1
p
7000
K

. 

Задача 2 
Рассчитать равновесный состав газовой фазы, образующейся в результате диссоциации СО2 при t = 2000 °С и p = 1. Определить кислородный потенциал газовой фазы. 
Решение 
Запишем уравнение реакции 

 
2CO + O2 ↔2CO2. 

По правилу фаз 

 
C = k + 2 – f = 2 + 2 – 1 = 3, 

т.е. 


2
O
CO
,
,
p
f T p p

. 

Таким образом, равновесный состав можно рассчитать, если заданы три переменные. 
При p = 1 остаются две переменные и для получения решения 
нужны два уравнения: