Коррозия и защита металлов в водных средах

СОДЕРЖАНИЕ 

Предисловие 
4 

Введение 
5 

1. Показатели коррозии 
7 

1.1. Количественные показатели 
7 

1.2. Качественные показатели 
10 

Задачи 
10 

2. Обратимые и необратимые электродные потенциалы металлов 
15 

Примеры решения задач 
21 

Задачи для самостоятельного решения 
22 

3. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии металлов 
25 

Примеры решения задач 
25 

Задачи для самостоятельного решения 
27 

4. Диаграммы пурбе 
29 

Примеры решения задач 
36 

Задачи для самостоятельного решения 
39 

5. Кинетика электрохимической коррозии металлов 
41 

5.1. Поляризация электродных процессов 
41 

5.2. Гомогенный и гетерогенный пути коррозии металлов 
45 

Примеры решения задач 
48 

Задачи для самостоятельного решения 
50 

6. Расчет процесса электрохимической коррозии металлов 
54 

6.1. Аналитический расчет 
54 

6.2. Контролирующий фактор коррозии 
56 

Примеры решения задач 
57 

Задачи для самостоятельного решения 
59 

6.3. Графический расчет коррозионного процесса 
63 

6.4. Сопротивления стадий ионизации и диффузии 
66 

Задачи для самостоятельного решения 
67 

7. Защита металлов от электрохимической коррозии 
72 

7.1. Коррозионно-стойкое легирование 
72 

7.2. Обработка коррозионной среды 
75 

7.2.1. Уменьшение содержания деполяризатора 
75 

7.2.2. Введение замедлителей коррозии 
78 

7.3. Защитные покрытия 
79 

7.4. Электрохимическая защита 
80 

Примеры решения задач 
83 

Задачи для самостоятельного решения 
86 

7.5. Анодное оксидирование металлов 
91 

Примеры решения задач 
93 

Задачи для самостоятельного решения 
95 

Библиографический список 
97 

Приложения 
98 

3 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Общие положения теории коррозии и защиты металлов, излагаемые в учебной и научной литературе, в подавляющем большинстве 
не могут дать однозначных ответов на многие вопросы. Они требуют 
дальнейшего углубленного развития и, прежде всего, в направлении 
количественных решений поставленных задач. 

Тем не менее, общее развитие современного учения о коррозии и 
защите металлов достигло такого уровня, при котором возможны 
обобщения с применением математических формулировок и количественных расчетов. 

Цель настоящего пособия - научить студентов применять на 
практике теоретические положения о коррозии металлов в водных 
средах (электрохимической коррозии) и защите металлов от нее, развить навыки расчета коррозионных процессов и умение использовать 
справочные данные. 

При написании практикума в значительной степени использован 
материал пособия «Коррозия и защита металлов» (часть I, авторы 
Н.И. Исаев, Ю.А. Пустов, В.И. Телков, В.Б. Яковлев), изданного в 
1985 г. Учтены ошибки и неточности, обнаруженные в этом пособии, 
добавлено большое количество примеров решения задач, включены 
новые задачи. 

Физические величины, необходимые для решения задач, приведены в прил. 1-7. 

Задачи, помеченные знаком (*), являются задачами повышенной 
сложности и рекомендуются студентам, обучающимся по специальности 070800 и слушающим специальный курс «Теория коррозионных процессов и методов защиты от коррозии». К некоторым из этих 
задач имеются рекомендации к решениям и ответы. 

4 

ВВЕДЕНИЕ 

Коррозия металлов - самопроизвольное разрушение металлов 
вследствие физико-химического взаимодействия с коррозионной 
средой. 

Жидкие коррозионные среды могут быть как неэлектролитами 
(бензин, смола, жидкая сера и др.), так и электролитами (водные растворы кислот, солей, щелочей, морская, речная, водопроводная вода 
и др.). Коррозия металлов в неэлектролитах протекает по химическому механизму, в электролитах - по электрохимическому. 

Химическая коррозия - взаимодействие металла с коррозионной 
средой, при котором окисление металла и восстановление окисленного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. 

Электрохимическая коррозия - взаимодействие металла с электролитически проводящей коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла (анодный процесс) и восстановление окислительного компонента среды (катодный процесс) происходят не в одном акте, а скорости этих процессов зависят от электродного потенциала металла. 

Электрохимический механизм коррозионного разрушения металла может проявляться: во влажной воздушной атмосфере (атмосферная коррозия); во влажной почве (подземная коррозия); при контакте 
двух металлов, имеющих в данной коррозионной среде разные стационарные электродные потенциалы (контактная коррозия); при одновременном действии на металл электролитически проводящей 
коррозионной среды и механических растягивающих напряжений 
(коррозионное растрескивание); при наличии структурных неоднородностей на поверхности металла (сплава), находящегося в контакте с коррозионной средой (структурная коррозия); при одновременном воздействии коррозионной среды и ударного внешнего воздействия (коррозионная кавитация) и в других случаях. 

В зависимости от характера коррозионного разрушения различают силошн^«> (общую) vi местную (локальную) коррозию. 

Сплошная коррозия проявляется в равномерном или неравномерном заполнении продуктами коррозии всей поверхности металла. 
Особым случаем проявления сплошной коррозии является избира
5 

тельная, когда коррозионному разрушению подвергается одна структурная составляющая сплава. 

Локализация коррозионных разрушений (межкристаллитная, питтинговая, щелевая и контактная коррозия, коррозионное растрескивание, коррозия пятнами и язвами, коррозия с отслаиванием) зависит 
как от свойств коррозионной среды, так и от свойств металла или 
сплава. 

Установление характера коррозионного разрушения имеет принципиальное значение при выборе способа выражения скорости коррозии. Следует иметь в виду, что прямые методы расчета скорости, 
основанные на измерениях потерь металла, не могут быть использованы для оценки скорости локальной коррозии в связи с невозможностью удаления продуктов коррозии из зон локального поражения. 
В этих случаях используют косвенные методы, основанные на измерении какого-либо свойства, зависящего от степени развития коррозионного поражения. 

В общем случае скорость коррозии рассчитывается как отношение движущей силы процесса к величине торможения процесса. 
Движущая сила определяется термодинамическим фактором: так как 
любой коррозионный процесс самопроизволен, то в изобарноизотермических условиях наблюдается уменьшение величины энергии Гиббса, и чем она более отрицательна, тем выше термодинамическая вероятность протекания коррозии. Однако в большинстве 
случаев лимитирующим оказывается кинетический фактор, определяющий торможение процесса (высокое сопротивление коррозионной среды, сильная анодная и катодная поляризация, образование 
слоя плохо растворимых продуктов коррозии на поверхности металла и др.). 

6 

1. ПОКАЗАТЕЛИ КОРРОЗИИ 

Коррозия приводит к изменению самых разнообразных свойств 
металла: потерям массы, механических, электрических, оптических, 
электрохимических свойств, состава и структуры, состояния поверхности. 

1.1. Количественные показатели 

Прямым и наиболее надежным способом расчета скорости коррозии является гравиметрический (массовый) метод. 

Скорость коррозии, т.е. скорость реакции ионизации металла, определяется числом частиц или грамм-частиц, реагирующих на поверхности металла в единицу времени. Поверхность металла имеет 
определенный микрорельеф, в связи с чем площадь «видимой» поверхности S (рассчитанной по геометрическим размерам), намного 
меньше «истинной» поверхности ^о, на которой протекает взаимодействие металла с коррозионной средой. Эти площади связаны между собой соотношением 

5*0 = ^5', 
(1.1) 

где q - коэффициент шероховатости. В случае идеально гладкой поверхности (например, для жидкого металла) этот коэффициент равен 
единице, так как S = So. Для твердых металлов q>l. Значения ^о и ^ 
очень трудно установить экспериментально, поэтому в расчетах используют площадь «видимой» поверхности S, а число прореагировавших атомов заменяют массой окисленного металла. 

В зависимости от состояния продуктов коррозии используют различные варианты гравиметрического метода. 

В тех случаях, когда образовавшиеся продукты коррозии легко 
удаляются механически или с помощью химических или электрохимических методов, используют отрицательный показатель изменения 
массы [г/(м^-ч)]: 

К„^=^^— 
- , 
(1.2) 

"
t
o
o 
^ 
^ 

от 
от 

где шо и ш. - масса образца до и после коррозионных испытаний и 
удаления продуктов коррозии соответственно, г; ^ - площадь окисленной поверхности металла, м^ т - время испытаний, ч. 

7 

Измерение увеличения массы образца используют, если на поверхности металла образуются нерастворимые в электролите, хорошо сцепленные с поверхностью продукты коррозии, удаление которых затруднительно. При этом получают положительный массовый 
показатель скорости коррозии 

К^^^——-• 
(1-3) 

ОТ 
ОТ 

Если известен состав продуктов коррозии металла, возможен пересчет положительного показателя изменения массы в отрицательный и наоборот с помощью выражения 

К-^^К'^Ъж^ 
(1_4) 

где Ам., ^ок - масса грамм-атома металла и окислителя соответственно; «Me, «OK - валентность металла и окислителя соответственно. 

В случае равномерной коррозии можно перейти от отрицательного показателя изменения массы к глубинному показателю коррозии 
(мм/год) 

г^^-%,16, 
(1.5) 

где К-„ - отрицательный показатель изменения массы, г/См^-ч); ^ме плотность металла, г/см^ 8,76 - коэффициент пересчета в мм/год 
(учтено, что в году 8760 ч). 

Для оценки Кп рекомендуется использование десятибалльной 
шкалы коррозионной стойкости (прил. 1). 

В общем случае глубинный показатель коррозии Кп определяется 
глубиной коррозионного разрушения металла П (проникновение 
коррозии) за единицу времени т: 

^ я = • 
(1-6) 

В такой форме ^п можно использовать для оценки как равномерной, так и неравномерной коррозии (в том числе и местной) металлов. 

Объемный метод основан на измерении объемного показателя 
коррозии Ку [CMV(CM^-4)], который представляет собой отношение 
объема AF выделившегося (поглощенного) в результате коррозии 

8 

газа (например, водорода или кислорода), приведенного к нормальным условиям (Г= 273 К,Р= 1,013-10^ Па) и отнесенного к единице 
поверхности: 

^ v = — • 
(1-7) 

От объемного показателя можно перейти к положительному показателю изменения массы Им^-ч)]: 

Ум 

гт Мг и FM - молекулярная масса и объем моля газа (22 400 см^) 
при нормальных условиях; 10^ - коэффициент, учитывающий перевод еж в ж 

Изменение механических свойств в результате коррозии используют для определения механического показателя коррозии Км. Он 
отражает изменение какого-либо измеренного свойства металла до и 
после коррозионных испытаний, проведенных в течение определенного времени, и представляет собой относительную величину, выражаемую в процентах. В частности, при использовании в качестве измеряемой характеристики предела прочности металла а получают 
прочностной показатель коррозии 

К^^^ЛООУо, 
(1.9) 

где Aa, = al-a,,ol 
ИОВ- предел прочности металла до и после 
коррозионных испытаний соответственно. 

Изменение электрического сопротивления металла в результате 
коррозии в течение определенного времени применяют в качестве 
показателя коррозии 

i:„=—-100%, 
(1.10) 

где ^R=R^- 
Ro, i?o и i?, - электрическое сопротивление образца до и 
после коррозионных испытаний в течение времени т. 

Этот показатель можно использовать в случае как общей, так и 
локальной (межкристаллитной, питтинговой, или точечной) коррозии. При использовании этого показателя важно учитывать, что элек
9 

трическое сопротивление зависит от структурного состояния металла 
(сплава), поэтому оно не должно изменяться в процессе коррозионных испытаний (например, распад твердого раствора какого-либо 
компонента сплава при высокотемпературных испытаниях). 

Токовый показатель коррозии i - плотность анодного тока, отвечающая скорости данного коррозионного процесса, - применяют для 
исследования электрохимической коррозии. На основе закона Фарадея устанавливается связь между величиной i (А/см^) и отрицательным показателем изменения массы К'^ [г/(м^-ч)]: 

i^K-„ 
"^ ^ , 
(1.11) 

где п - валентность металла, переходящего в раствор; F - постоянная 
Фарадея, F = 26,8 А-ч/г-экв; ^ме - атомная масса металла, г; 10^ - коэффициент пересчета. 

К количественным показателям коррозии относятся также: 
1) показатель склонности к коррозии К,; т - время (часы, дни) до 
появления первого коррозионного очага на единице поверхности образца металла или сплава; 

2) очаговый показатель коррозии К^; п - число коррозионных очагов на единице поверхности образца за единицу времени т. 

1.2. Качественные показатели 

К качественным показателям коррозии относятся: 
- наблюдение внешнего вида образцов с фотографированием, 
зарисовкой или кратким описанием и наблюдение за изменениями в 
коррозионно-активной среде; 

- микроисследование с целью установления характера коррозионного разрушения, наличия или отсутствия локальных коррозионных поражений (межкристаллитной, питтинговой коррозии, коррозионного растрескивания и пр.); 

- применение специальных реактивов, вызывающих окрашивание анодных и катодных участков корродирующей поверхности металла. 

Задачи 

1.1. Основной причиной высокотемпературной «ванадиевой» коррозии является загрязненность топлива соединениями ванадия, обра
10 

зующими при сжигании золу, содержащую легкоплавкий оксид 
V2O5. Определить глубинный показатель коррозии аустенитной стали типа Х18Н10 при испытании на воздухе и в атмосфере топливных 
газов при Г= 1123 К в течение 120 ч, если убыль массы образцов 
стали с площадью поверхности 40 см^ составляет соответственно 
0,335 и 3,5 г. Плотность стали Х18Н10 равна 7,8 г/см1 

1.2. Оценить коррозионную стойкость цинка на воздухе при 
Т- 673 К. Образец цинка с площадью поверхности 30 см^ и начальной массой 21,4261 г, после 180 ч испытаний на воздухе имеет массу 
21,4279 г. При окислении цинка образуется оксид ZnO. 

1.3. По результатам испытаний (табл. 1.1) на устойчивость к общей коррозии хромоникелевой деформированной (компактной) и 
порошковой (спеченной) сталей, проведенных по стандартной методике (кипячение в течение 48 ч в растворе 25 %-ной азотной кислоты), рассчитать глубинный показатель коррозии (мм/год) и установить группу стойкости в зависимости от структурного состояния сталей. Объяснить возможные причины различия в коррозионной стойкости сталей. 

Таблица 1.1 

Марка стали 
Режим обработки 

Компактная 
Х28Н25 
Порошковая 
Х28Н25 

Литье, прокатка 

Спекание 5 ч при Г, К: 1373 
1473 
1573 
спекание 10 ч при Г= 1673 К, 
ковка, прокатка, закалка в 
воду от 1373 К 

Плотность, 

г/см^ 

7,96 

5,938 
6,089 
6,843 
7,965 

Пористость, % 

0 

25,4 
23,6 
14,1 

0 

Удельный 
прирост 

массы, г/м^ 

2,40 

259,30 
195,46 
17,71 
2,45 

1.4. Определить объемный показатель коррозии и оценить коррозионную стойкость меди в кислороде при Т- 973 К. Медный образец 
с поверхностью 20 см^ после 2-часового окисления поглотил 13,6 см^ 
кислорода, приведенного к нормальным условиям. Атомная масса 
меди 63,54 г, плотность меди 8,76 т1сш\ При окислении образуется 
оксид CU20, плотность которого составляет 6,0 г/см1 

1.5. Определить влияние меди и состояния поверхности образца 
на величину прочностного показателя коррозии К, литейного сплава 
В124 (Al-Si-Cu-Mg) после испытаний в течение трех месяцев во 

11 

влажной камере с распылением 3 %-ного раствора NaCl. Данные испытаний приведены в табл. 1.2. 

Таблица 1.2 

Содержание 
меди в сплаве, 

% по массе 

3,0 

4,0 

Состояние 
поверхности образца 

Без литейной корки 
С литейной коркой 
Без литейной корки 
С литейной коркой 

Предел прочности стд, кгс/мм 

до коррозии 

35,3 
34,2 
34,6 
37,2 

после коррозии 

32,3 
33,1 
30,8 
31,6 

1.6. к недостаткам алюминиевых сплавов Al-Mg с высоким содержанием магния относится появляющаяся в результате длительного нагрева при Т> 333-353 К чувствительность к межкристаллитной 
коррозии и коррозии под напряжением. 

Определить влияние термической обработки на прочностной показатель коррозии сплава АЛ-8 (9,5-11,5 % Mg, А1 - остальное), подвергнутого испытаниям в течение двух месяцев в 3 %-ном растворе 
NaCl + 0,1 % Н2О2, используя экспериментальные данные, представленные в табл. 1.3. 

Таблица 1.3 

Предел прочности Og , кгс/мм^ 

на воздухе 

34,6 

36,0 

38,1 

37,8 

после коррозионных 
испытаний 

30,0 

30,1 

31,1 

9,7 

Термообработка 

Закалка 
Закалка + отжиг 
при 333 К, 5 ч 
Закалка + отжиг 
при 333 К, 24 ч 
Закалка + отжиг 
при 333 К, 240 ч 

1.7. Рассчитать показатель изменения массы при коррозии алюминия в олеуме. Размеры образца 50 х 30 х 1 мм, начальная масса 
4,053 г, после восьмисуточного испытания - 4,0189 г. К какой группе 
коррозионной стойкости относится алюминий в этой среде? 

1.8. По экспериментальным данным (табл. 1.4) изучения кинетики 
коррозии карбидостали 40 %TiC-X21 в 20 %-ном растворе азотной 
кислоты при Т = 293 К найти уравнение зависимости потери массы 

12 

образца этой стали от времени для установившего (стационарного) 
процесса. Определить коррозионные потери массы (г/м^) после 6 мес. 
испытаний, рассчитать глубинный показатель коррозии (мм/год) и 
установить группу коррозионной стойкости стали в указанных условиях. 

Таблица 1.4 

Убыль массы, г/м^ 
Продолжительность 
испытаний, сут. 

0 
1 
2 
3 
4 
11 

0 
10,7 
16,7 
21,8 
29,7 
40,5 

20 

77,1 

1.9. Определить объемный показатель коррозии магния в 0,5 п. 
растворе NaCl. Размеры образца 20 х 20 х 0,5 мм. Условия испытания: полное погружение, Г=298К, давление воздуха - 1 атм. За 
100 ч выделилось 330 см^ водорода. 

1.10. Установить взаимосвязь между объемным показателем коррозии, полученным в предыдущей задаче, токовым показателем коррозии и показателем изменения массы. Атомная масса магния 
JMg = 24. Валентностью = 2. 

1.11. Определять на основании данных табл. 1.5 прочностной показатель коррозии, показатель изменения массы коррозии сталей 
1X18Н9 и 1Х18Н9Т и оценить их склонность к межкристаллитной 
коррозии. Поперечное сечение образцов 10 х 1 мм^ длина образцов 
40 мм. Концы образцов заизолированы. Продолжительность испытания в 35 %-ном растворе HNO, + 0,5 г/л NaF составляет 240 ч, 
Т- 293 К. Сталь прошла термообработку отпуском при температуре 
700 °С в течение 2 ч. 

Таблица 1.5 

Результаты испытаний 

Разрушающая нагрузка а,, кг/мм^: 

до испытаний 
после коррозионных испытаний 

Масса образца, г: 

до испытаний (т„) 
после коррозионных испытаний (т,) 

1Х18Н9 

5950 
5410 

7,2360 
7,1726 

1Х18Н9Т 

6720 
6670 

7,2210 
7,2031 

1.12. Установить на основании данных измерения электрического 
сопротивления и массы образцов стали 1X18П9, отпущенной при 
Т- 923 К после закалки от Т- 1273 К (табл. 1.6), наличие или отсутствие межкристаллитной коррозии в различных средах после испытаний в течение 1 ч. Изменением линейных размеров пренебречь. 

13