Фазовые равновесия и структурообразование : превращения в твердом состоянии в металлах и сплавах

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 1964 

Кафедра физического материаловедения

А.С. Лилеев 
Е.С. Малютина 
А.С. Старикова 

Фазовые равновесия 
и структурообразование 

Превращения в твердом состоянии  
в металлах и сплавах 

Курс лекций 

Допущено учебно-методическим объединением  
по образованию в области металлургии в качестве  
учебного пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению 150700 – Физическое  
материаловедение 

Москва 2010 

УДК 669.017 
 
Л57 

Р е ц е н з е н т  
д-р физ.-мат. наук, проф. Л.М. Капуткина 

Лилеев, А. С. 
Л57  
Фазовые равновесия и структурообразование : Превращения 
в твердом состоянии в металлах и сплавах : курс лекций / 
А. С. Лилеев, Е. С. Малютина, А. С. Старикова. – М. : Изд. Дом 
МИСиС, 2010. – 88 с. 
ISBN 978-5-87623-385-1 

В курсе лекций учтены особенности учебного плана и уделено значительное внимание физико-химическим и термодинамическим основам процессов, приводящих к структурным изменениям в металлах и сплавах. Изложен материал, который является обобщением последних достижений в области металловедения. Рассмотрены роль термоупругой энергии при мартенситном механизме полиморфного превращения и эффект памяти формы, 
имеющий практическое применение. Включены вопросы, связанные с методами наблюдения доменной структуры и взаимосвязи металлографической и 
магнитной доменной структур. Даны современные представления о структуре границы зерна с позиции модели решеток совмещенных узлов. Приведено 
описание решеток совмещенных узлов, кратко представлены свойства общих 
и специальных границ. Детально рассмотрены вопросы структурообразования и термодинамики спинодального механизма распада твердого раствора. 
Курс предназначен для студентов специальностей «Физико-химия процессов и материалов», «Физика металлов», «Наноматериалы» направления 
150700 «Физическое материаловедение», а также для бакалавров по направлению «Физика», изучающих курс «Фазовые равновесия и структурообразование».  
 
УДК 669.017 

ISBN 978-5-87623-385-1 
© Лилеев А.С.,  
Малютина Е.С.,  
Старикова А.С., 2010 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение....................................................................................................5 
1. Полиморфное (аллотропическое) превращение ................................6 
1.1. Определение...................................................................................6 
1.2. Причины полиморфизма...............................................................6 
1.3. Термодинамика полиморфного превращения ..........................13 
1.4. Кинетика полиморфного превращения .....................................18 
1.5. Диффузионный (нормальный) механизм полиморфного 
превращения........................................................................................22 
1.6. Бездиффузионный (мартенситный) механизм 
полиморфного превращения..............................................................24 
1.7. Кинетика полиморфного превращения 
при мартенситном механизме ...........................................................28 
1.8. Обратимость мартенситного превращения...............................30 
1.9. Термодинамика полиморфного превращения при 
реализации мартенситного механизма .............................................30 
1.10. Термоупругое равновесие при мартенситном 
механизме превращения ....................................................................33 
1.11. Полиморфизм соединений и сплавов ......................................36 
2. Магнитное превращение....................................................................38 
2.1. Природа магнитных явлений......................................................38 
2.2. Характеристики магнитоупорядоченного состояния...............39 
2.3. Магнитная доменная структура .................................................43 
3. Сплавы, быстро охлаждаемые из расплава  
(аморфные сплавы).............................................................................45 
3.1. Методы быстрого охлаждения расплава...................................45 
3.2. Термодинамика и кинетика образования аморфного 
состояния.............................................................................................47 
3.3. Структура аморфных сплавов ....................................................48 
3.4. Изменение структуры аморфных сплавов при нагреве ...........51 
3.5. Физические свойства аморфных 
и мелкокристаллических сплавов .....................................................55 
4. Рост зерна при нагреве металла ........................................................58 
4.1. Структура границ зерен ..............................................................58 
4.2. Термодинамика и кинетика движения  границ зерен...............61 
5. Распад пересыщенных твердых растворов ......................................67 
5.1. Взаимная растворимость компонентов и ее изменение 
с температурой....................................................................................67 

5.2. Механизмы распада пересыщенного твердого раствора.........69 
5.3. Спинодальный механизм распада пересыщенного 
твердого раствора ...............................................................................73 
5.4. Распад по механизму образования  и роста зародышей 
второй фазы.........................................................................................77 
5.5. Коалеcценция и сфероидизация выделений второй фазы .......80 
5.6. Изменение прочностных свойств при старении.......................82 
Контрольные вопросы............................................................................85 
Библиографический список...................................................................87 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Настоящий курс лекций читается студентам третьего курса специальностей «Физико-химия процессов и материалов», «Физика металлов», «Наноматериалы», бакалаврам по направлению «Физика».  
Курс соответствует новому учебному плану, отличающемуся количеством часов и их распределением между лекциями, семинарами 
и лабораторными работами. 
В новой программе курса учтены особенности учебного плана 
специальности и больше внимания уделено физико-химическим, 
термодинамическим основам процессов, приводящих к структурным 
изменениям в металлах и сплавах. 
Одной из причин написания данного раздела курса является 
стремление систематизировать вопросы, связанные со структурообразованием в металлах и сплавах, и упорядочить терминологическое 
разнообразие в этой области знаний. 
В курс лекций входит материал, который является обобщением 
последних достижений в области металловедения. В главе 1 рассмотрены роль термоупругой энергии при мартенситном механизме полиморфного превращения и термодинамика мартенситного механизма превращения. 
В главу 2 включены вопросы, связанные с методами наблюдения 
доменной структуры и взаимосвязи металлографической и магнитной доменной структур. 
Необходимость главы 3, посвященной структурообразованию при 
закалке из жидкого состояния, очевидна при наличии специальности 
«Наноматериалы» и специализации «Аморфные и микрокристаллические сплавы» в рамках специальностей «Физика металлов» и «Физико-химия процессов и материалов». 
По мнению авторов, описанию процессов роста зерна при нагреве 
должно предшествовать рассмотрение современных представлений о 
структуре границы зерна с позиции модели решеток ее узлов, поэтому в главе 4 приведено описание решеток совмещенных узлов (РСУ) 
и кратко представлены свойства общих и специальных границ. 
В главе 5 при изучении структурообразования в процессе распада 
пересыщенных твердых растворов рассмотрена возможность реализации двух путей распада: по спинодальному механизму и по пути 
образования и роста зародышей второй фазы. Приведены термодинамические особенности спинодального распада. 

1. ПОЛИМОРФНОЕ (АЛЛОТРОПИЧЕСКОЕ) 
ПРЕВРАЩЕНИЕ 

1.1. Определение 

Полиморфизм (от греч. polymorphos – многообразный, многоформный) – способность некоторых веществ существовать в состояниях c различной атомно-кристаллической структурой. Каждое из 
таких состояний, носящее название полиморфной модификации, устойчиво при определенных внешних условиях (температуре, давлении, магнитных, электрических полях и т.п.). 
Впервые полиморфизм был обнаружен в 1822 г. немецким ученым 
Э. Мечерлихом. 
Термин «аллотропия» чаще применяется для обозначения изменений кристаллической структуры химических элементов. Таким образом, полиморфизм – более широкое понятие. 
Следует различать полиморфизм и политипизм, который наблюдается в некоторых кристаллах со слоистой структурой. Политипные 
модификации построены из одинаковых слоев или слоистых «пакетов» атомов и различаются способом, периодичностью наложения 
таких пакетов и, как следствие этого, составом. 

1.2. Причины полиморфизма 

Устойчивость той или иной кристаллической модификации определяется силами связи между атомами, амплитудой и частотой их 
колебаний, которые обусловлены особенностями строения и энергетическим состоянием атомов. При определенных внешних условиях 
устойчива та кристаллическая модификация, которая обладает меньшей свободной энергией. При этом не обязательно, что стабильной 
модификацией будет кристаллическая решетка с наиболее плотной 
упаковкой атомов. 
Для прогнозирования полиморфного превращения и структуры, 
которая в результате него возникает, необходим расчет потенциальной энергии взаимодействия атомов с учетом ее зависимости от межатомных расстояний. При этом энергия должна включать взаимодействие как между ионами, так и между электронами. Кроме того, необходим расчет кинетической энергии атомов, связанной с их колебательным спектром. 

Хорошо оправдал себя экспериментальный подход к вопросу о 
прогнозе стабильных кристаллических структур, предложенный 
К. Зинером и заключающийся в анализе изменения свободной энергия с температурой для возможных кристаллических модификаций. 
При нагреве кристаллического тела, имеющего теплоемкость 
p
C , 

от температуры T  до 
d
T
T
+
 происходит увеличение его теплосодержания d
d
p
Q
C
T
=
, которое расходуется на изменение внутренней 

энергии d
d
d
p
E
Q
C
T
=
=
. 
С ростом температуры происходит также увеличение энтропии 

d
d
/
d
/
p
E
Q Т
C
T Т
=
=
. 

Изменение свободной энергии F  при изменении температуры 
выражается следующим образом: 
 
d
d
d
d
F
E
T S
S T
=
−
+
. 
(1.1) 
После подстановки выражений для dE  и dS  получаем 

 
d
d
d
d
d

p
p
C
T
F
C
T
T
S T
S T
T
=
−
−
= −
, 
(1.2) 

где S  – энтропия при температуре T . 

Свободная анергия при этой температуре 
0

0

d

T

F
F
S T
=
−∫
. Учиты
вая, что при 
0
=
T
К внутренняя анергия 
0
F
E =
, а энтропия S  при 

этой же температуре равна интегралу 

0

d
T
p
C
T

T
∫
, получаем следующее 

выражение для свободной энергии при температуре T : 

 

0
0

d
d .

T
T
p
C
F
E
T
T
T
=
−∫
∫
 
(1.3) 

Из уравнения (1.2) следует, что свободная энергия тела будет тем интенсивнее убывать с ростом температуры, чем больше его удельная теплоемкость. Таким образом, из двух кристаллических модификаций стабильной при низких температурах будет та, которая обладает меньшей 
внутренней энергией. Следует учитывать, что при нагреве на достаточно 
высокие температуры модификация с большей теплоемкостью становится стабильной, так как при большой теплоемкости будет наблюдаться более интенсивное падение свободной энергии с ростом температуры. 

Удельная теплоемкость является мерой поглощения энергии телом 
при его нагреве. Эта поглощенная энергия расходуется на различного 
рода разупорядоченности (а это означает повышение энтропии), из 
которых наиболее характерными являются тепловые колебания атомов, определяющие бóльшую часть удельной теплоемкости. Разупорядоченность растет главным образом при увеличении амплитуды 
колебаний. Именно эти условия соответствуют высоким значениям 
теплоемкости. С увеличением амплитуды колебаний атомов уменьшаются силы связи в решетке и, соответственно, частота колебаний. 
Используя корреляцию между колебаниями атомов решетки и теплоемкостью, К. Зинер показал, во-первых, что при высоких температурах повышенной устойчивостью, как правило, обладает объемноцентрированная кубическая (ОЦК) решетка. В ней колебания атомов, 
особенно в плоскости (110), характеризуются пониженными частотами и межатомными связями и, соответственно, более высокими 
амплитудами колебаний. Следствием последнего является и бóльшая 
удельная теплоемкость. 
Для низких температур в большинстве случаев из двух типов кубических решеток (ГЦК и ОЦК) предпочтительной (стабильной) 
должна быть гранецентрированная, как отличающаяся большими силами связи между атомами. 
Эти результаты послужили основанием для детального изучения 
полиморфизма в щелочных металлах и привели к обнаружению превращения у лития и натрия при температурах, близких к абсолютному нулю (табл. 1.1). 

Таблица 1.1 

Полиморфные превращения элементов при атмосферном давлении  

Элемент и 
его модификация 

Тип кристаллической решетки 

Температура полиморфного 
превращения, К 

Элемент и 
его модификация 

Тип кристаллической решетки 

Температура полиморфного 
превращения, К 

H 
Куб. 
– 
δ-Fe 
ОЦК 
– 

 
Гекс. (ГП) 
1,65 
γ-Fe 
ГЦК 
1673 

Li 
ОЦК 
– 
α-Fe 
ОЦК 
1187 

 
ГЦК 
140 
β = Co 
ГЦК 
– 

 
Гекс. 
74 
α = Co 
Гекс. (ГП) 
690 

β-Be 
Куб. 
– 
As 
Ромбоэдр. 
– 

α-Be 
Гекс. 
1527 
 
Куб. 
540 

Окончание табл. 1.1 

β-N 
Гекс. 
– 
β-Se 
Монокл. 
– 

α-N 
Куб. 
35,4 
α-Se 
Гекс. 
443 

γ-O 
Куб. 
– 
Ti 
ОЦК 
– 

β-O 
Ромбоэдр. 
20 
α-Ti 
Гекс. 
1158 

α-O 
Ромб. 
16 
δ-Mn 
ОЦК 
– 

α-F 
α-F 
– 
γ-Mn 
ГЦК 
1413 

β -F 
Куб. 
55 
β-Mn 
Куб.  
1373 

Na 
ОЦК 
– 
α-Mn 
Куб.  
1000 

 
Гекс. 
5,0 
γ-Sr 
ОЦК 
– 

P 
Куб. 
– 
β-Sr 
Гекс. (ГП) 
813 

 
Ромб. 
520 
α-Sr 
ГЦК 
506 

S 
Монокл. 
392 
β-Y 
ОЦК 
– 

 
Ромб. 
369 
α-Y 
Гекс. (ГП) 
1752 

γ-Ca 
ОЦК 
– 
β-Zr 
ОЦК 
– 

α-Ca 
ГЦК 
737 
α-Zr 
Гекс. (ГП) 
1135 

β-Sc 
ГЦК 
– 
β-Sn 
Тетрагон. 
– 

α-Sc 
Гекс. 
1608 
α-Sn 
алмаз 
292 

γ-La 
ОЦК 
– 
β-Tl 
ГЦК 
– 

β-La 
ГЦК 
1134 
α-Tl 
Гекс. (ГП) 
503 

α-La 
Гекс. 
585 
β-Po 
Ромбоэдр. 
– 

δ-Ce 
ОЦК 
– 
α-Po 
Куб. 
327 

γ-Ce 
ГЦК 
1035 
β-Th 
ОЦК 
– 

β-Ce 
Гекс. 
263 
α-Th 
ГЦК 
1673 

α-Ce 
ГЦК 
95 
β-Pa 
Куб. 
– 

β-Pr 
ГЦК 
– 
α-Pa 
Тетрагон. 
1443 

α-Pr 
Гекс. 
1068 
γ-U 
Куб. 
– 

β-Nd 
ОЦК 
– 
β-U 
Тетрагон. 
1047 

α-Nd 
Гекс. 
1128 
α-U 
Ромб. 
941 

β-Sm 
ОЦК 
– 
γ-Np 
ОЦК 
– 

α-Sm 
Ромбоэдр. 
1197 
β-Np 
Тетрагон. 
823 

β-Gd 
ОЦК 
– 
α-Np 
Ромб. 
551 

α-Gd 
Гекс. (ГП) 
1533 
ε-Pu 
Куб. 
– 

β-Tb 
ОЦК 
– 
δ|-Pu 
Тетрагон. 
773 

α-Tb 
Гекс. (ГП) 
1560 
δ-Pu 
Куб. 
738 

β-Dy 
ОЦК 
– 
γ-Pu 
Ромб. 
590 

α-Dy 
Гекс. (ГП) 
1657 
β-Pu 
Монокл. 
476 

β-Ho 
ОЦК 
– 
α-Pu 
Монокл. 
395 

α-Ho 
Гекс. (ГП) 
1701 
β-Am 
Куб. 
– 

α-Yb 
ОЦК 
– 
α-Am 
Гекс. 
873 

β-Yb 
ГЦК 
1065 
β-Bk 
Куб. 
– 

β-Hf 
ОЦК 
– 
α-Bk 
Гекс. 
293 

α-Hf 
Гекс. (ГП) 
2050 
 
 
 

П р и м е ч а н и е. Первой указана высокотемпературная модификация. 

Второй закономерностью в явлении полиморфизма является то, 
что он чаще всего имеет место в металлах с незначительной разностью энергий электронных состояний ns , np , 
d
n
)1
( −
 и (
2)
n
f
−
. 
Из вышесказанного следует, что при рассмотрении вопроса о стабильной модификации необходимо учитывать также вклад в теплоемкость электронной составляющей. 
Примером, показывающим необходимость учета как решеточной, 
так и электронной составляющей теплоемкости при определении стабильной кристаллической структуры, является смена кристаллической структуры в железе. На рис. 1.1 приведена температурная зависимость теплоемкости железа. 

 

Рис. 1.1. Температурная зависимость теплоемкости железа 

При низких температурах из-за низкого значения свободной энергии и малой теплоемкости устойчива объемно-центрированная решетка (решетка 
-Fe
α
). Однако при низкой температуре теплоемкость 

-Fe
γ
 больше теплоемкости 
-Fe
α
, поэтому с повышением температуры свободная энергия 
-Fe
γ
 убывает быстрее и при температуре 
1187 К стабильной становится эта модификация (в соответствии с 
формулой (1.3)), что иллюстрируется зависимостью свободной энергии от температуры (рис. 1.2). Однако электронная удельная теплоемкость железа достигает значительной величины из-за особенностей строения электронных оболочек переходных металлов.  
Уже при температуре 650 К электронная удельная теплоемкость 
-Fe
α
 больше, чем -Fe
γ
 (см. рис. 1.1; пик на кривой 
( )
C T  при 1083 К 

связан с магнитным превращением). Поскольку при сравнительно 
невысоких температурах вклад атомных колебаний в теплоемкость 
преобладает над электронным, то стабильной остается ГЦК-решетка. 

 

Рис. 1.2. Изменение разности свободных энергий 
-Fe
α
 и -Fe
γ
 
(
α
γ
F
F
F
Δ
=
−
) в зависимости от температуры 

Возрастая с повышением температуры, электронная удельная теплоемкость 
-Fe
α
 становится преобладающей и при температуре выше 
1400 °С (1673 К) предопределяет обратный α → γ -переход в железе. 
Все сказанное относится к ситуации, когда давление постоянно и 
равно атмосферному. С точки зрения правильности решения задачи о 
стабильности той или иной кристаллической модификация допущение о постоянстве давления и объема не является грубым, поскольку 
при изменении структуры, как правило, изменение объема составляет 
менее 3 %.  
В табл. 1.2 показано изменение атомных объемов при полиморфных превращениях для металлов, имеющих наиболее плотноупакованные кристаллические решетки.  
Исключение: в данном случае составляет только бериллий 
(
a
a
/
V
V
Δ
 > 3 %). Однако если рассматривать полиморфные превращения с образованием сложных кристаллических решеток с меньшей 
плотностью упаковки атомов, то наблюдаются бóльшие изменения 
объема. Так, при переходе металлического олова, имеющего тетрагональную объемно-центрированную решетку, в серое олово с решет

кой алмаза и ярко выраженными полупроводниковыми свойствами, 
изменение атомных объемов составляет около 20 %. 

Таблица 1.2 

Изменение атомных объемов металлов при полиморфном превращении 
(
a
a
/
V
V
Δ
, %) 

Металл 
Переход 
ГП→ГЦК 
Переход 
ОЦК→ГЦК 
Металл 
Переход 
ГП→ГЦК 
Переход 
ОЦК→ГЦК 

Li 
–0,4 
 
Tl 
–0,15 
 

Na 
–0,4 
 
La 
 
1,3 

Be 
–3,58 
 
Ce 
 
0,1 

Ca 
 
–0,20 
Pr 
0,5 
 

Sr 
 
–0,30 
Nd 
0,1 
 

Te 
–0,55 
 
Yb 
 
–1,25 

Zr 
–0,66 
 
Th 
 
–0,1 

Hf 
–1,05 
 
Pu 
 
–2,0 

Mn 
 
0,8 
 
 
 

α-Fe 
 
1,06 
 
 
 

γ-Fe 
 
0,48 
 
 
 

Влияние давления связано также с изменением межатомных расстояний и, как следствие, с изменением энергии взаимодействия между атомами. При высоком давлении могут возникнуть новые кристаллические структуры, нестабильные при атмосферном давлении. 
Если при атмосферном давлении полиморфные превращения претерпевают 40 из 92 элементов, то при высоких давлениях полиморфные 
превращения наблюдаются еще у 11. Это гелий (в твердом состоянии), углерод (алмаз является метастабильной модификацией при 
нормальных условиях), галлий, кремний, германий, сурьма, теллур, 
бор, висмут, барий и цезий. В ряде работ предполагается, что при высоких давлениях у никеля возникает гексагональная парамагнитная 
модификация. 
Кроме того, у семи элементов из 40 (серы, фосфора, селена, олова, 
циркония, празеодима и тербия), имеющих полиморфные превращения при атмосферном давлении, при высоких давлениях возникают 
новые кристаллографические модификации. Наконец, установлено, 
что при высоких давлениях (1⋅104 МПа) существует гексагональная 
модификация -Fe
ε
. Условия ее существования показаны на диаграмме температура–давление, представленной на рис. 1.3.