Коррозионностойкие и жаростойкие материалы : химическое газофазное осаждение защитных покрытий

МИНИСТЕРСТВО ОБРА ЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

№ 2342

Кафедра защиты металлов и технологии поверхности

Коррозионностойкие
и жаростойкие материалы

Химическое газофазное осаждение
защитных покрытий

Курс лекций

Рекомендовано редакционно-издательским
советом университета

Москва  2013

УДК 621.795
 
М66

Р е ц е н з е н т

д-р хим. наук, проф. Н.Н. Андреев (ИФХЭ РАН)

Коррозионностойкие и жаростойкие материалы : химичес
М66 ское газофазное осаждение защитных покрытий : курс лекций / 

В.В. Душик, А.Г. Ракоч, Ю.В. Лахоткин, А.А. Гладкова. – М. : 
Изд. Дом МИСиС, 2013. – 64 с.

ISBN 978-5-87623-737-8

В курсе лекций содержатся современные представления о технологиях 

химического газофазного осаждения защитных покрытий. Описаны физикохимические основы газофазного синтеза функциональных слоев различного 
назначения, показаны способы формирования защитных коррозионностойких 
и износостойких покрытий. Представлен фторидный метод получения покрытий на основе вольфрама, его сплавов и соединений.

Курс лекций предназначен для студентов высших учебных заведений, об
учающихся по специальности 150701 «Физико-химия процессов и материалов», а также студентов бакалавриата и магистратуры, обучающихся по направлению 150100 «Материаловедение и технологии материалов» (профиль 
«Физико-химия процессов и материалов»).

УДК 621.795

ISBN 978-5-87623-737-8
 В.В. Душик,

А.Г. Ракоч,
Ю.В. Лахоткин,
А.А. Гладкова, 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ...................................................................................................... 4
1. Основы химического газофазного осаждения ..................................... 5

1.1. Разновидности методов химического газофазного
осаждения ....................................................................................................5
1.2. Термодинамический анализ процессов химического
газофазного осаждения ..............................................................................7
1.3. Кинетика процессов химического осаждения
из газовой фазы и механизм переноса вещества .....................................8
1.4. Структура и адгезия покрытий .........................................................11

2. Химическое газофазное осаждение металлических
и керамических материалов ..................................................................... 15

2.1. Спектр CVD покрытий и материалов ..............................................15
2.2. Типы реакций химического газофазного синтеза ..........................16
2.3. Распространенные CVD прекурсоры ..............................................18
2.4. Химическое газофазное осаждение металлов ................................21
2.5. Химическое газофазное осаждение
карбидов и нитридов ................................................................................24

3. Оборудование для химического газофазного
осаждения покрытий ................................................................................ 27

3.1. Схема установки для химического газофазного осаждения 
покрытий ....................................................................................................27
3.2. Типы реакторов ..................................................................................28
3.3. Транспорт реагентов ..........................................................................29
3.4. Отвод и утилизация продуктов процесса ........................................31
3.5. Активация CVD процесса .................................................................32

4. Химическое газофазное осаждение вольфрама
и его соединений из фторидных сред. Особенности процесса, 
механизм осаждения, свойства покрытий .............................................. 36

4.1. Установка для химического газофазного осаждения
покрытий на основе вольфрама и его соединений ................................36
4.2. Химический механизм синтеза вольфрама
из смеси WF6 + H2 .....................................................................................37
4.3. Химический механизм синтеза карбидов вольфрама
из смеси WF6 + H2 + C3H8 ........................................................................42
4.4. Модель формирования наноструктур в карбидных слоях ............47
4.5. Диаграмма состояния системы W–C ...............................................50
4.6. Микротвердость слоев системы W–C .............................................52
4.7. Структура слоев системы W–C ........................................................53
4.8. Износостойкость слоев системы W–C ............................................56
4.9. Коррозионная стойкость слоев системы W–C ................................56
4.10. Области применения покрытий системы W–C ............................62

Библиографический список ..................................................................... 63

ВВЕДЕНИЕ

Химическое газофазное осаждение (англ. CVD – chemical vapour

deposition) – это процесс получения твердого вещества на нагретой 
поверхности из газовой фазы посредством химической реакции. CVD
процесс, как и процесс физического газофазного осаждения, по природе атомистический, т.е. частицы, участвующие в осаждении, – это 
атомы или молекулы. 

Химическое газофазное осаждение – это гибкий и многогранный 

процесс, позволяющий получать как покрытия, так и волокна, порошки, объемные монолитные материалы. Технология CVD пригодна для 
создания металлических и неметаллических материалов, керамик, 
мономатериалов и композитов. Химическим осаждением из газовой 
фазы получают функциональные слои для микроэлектроники, оптики и оптоэлектроники, подшипников скольжения, защиты от износа 
и коррозии. Существует множество разновидностей процесса химического газофазного осаждения, с использованием жидких или газообразных прекурсоров, с применением плазмы, лазерного излучения, 
вакуума, высоких температур и т.п. В данном курсе лекций рассмотрены методы создания защитных коррозионностойких и износостойких покрытий.

1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО ГАЗОФАЗНОГО 

ОСАЖДЕНИЯ

Химическое газофазное осаждение 

представляет собой синтез твердых 
слоев вблизи или на нагретой поверхности из газовой реакционной смеси. 
Механизм простейшего CVD процесса сложен и представляет собой комбинацию нескольких областей науки: 
физической химии (термодинамика, 
кинетика, адсорбция), тепломассопереноса и гидродинамики, и, наконец, 
органической и неорганической химии. В общем виде любой химический газофазный синтез может быть 
описан блок-схемой, представленной 
на рис. 1.1. Доставка реагентов к поверхности осуществляется путем их 
переноса через газовую фазу. Далее происходит их адсорбция на поверхности и химическая реакция с образованием твердого слоя. Однако дальнейшее развитие процесса невозможно без отвода реагентов посредством 
их десорбции и уноса с поверхности обратно в газовую фазу. Состав газовой фазы при этом меняется, и для сохранения скорости синтеза необходимо ее периодическое обновление (поэтому синтез чаще всего осуществляют в потоке газовой смеси). CVD методы с применением плазмы или 
лазера включают также этап фотоактивации или активации плазмой, что, в 
большинстве случаев, позволяет снизить температуру процесса. Однако в 
данном курсе лекций остановимся на рассмотрении основных принципов, 
лежащих в основе большинства процессов семейства CVD.

1.1. Разновидности методов химического 

газофазного осаждения

Существует множество критериев для классификации методов 

химического газофазного осаждения: давление в системе, способ 
доставки прекурсора, температура процесса и т.п. Многие из современных методов разработаны за рубежом, поэтому в данном тексте 
представлены обозначения, применяемые в иностранной литературе. 
Кроме того, многие российские исследователи пользуются именно 
иностранными обозначениями.

Газовая смесь

Поверхность

Перенос и адсорбция

Химическая реакция

Покрытие

Десорбция и отвод 

продуктов

Рис. 1.1. Блок-схема CVD

По давлению в системе методы химического газофазного осажде
ния подразделяются на:

• APCVD (atmospheric pressure chemical vapour deposition) – хими
ческое газофазное осаждение при атмосферном давлении;

• LPCVD (low pressure chemical vapour deposition) – химическое 

газофазное осаждение при пониженном давлении (0...30 кПа);

• UHVCVD (ultra high vacuum chemical vapour deposition) – химиче
ское газофазное осаждение в сверхглубоком вакууме (<1·10–1 Па).

Технологии химического газофазного осаждения по способу акти
вации процесса подразделяются на:

• Thermal CVD – химическое газофазное осаждение, активирован CVD – химическое газофазное осаждение, активированCVD – химическое газофазное осаждение, активирован – химическое газофазное осаждение, активирован
ное высокой температурой;

• HWCVD (hot wire chemical vapour deposition) или Cat-CVD (cata (hot wire chemical vapour deposition) или Cat-CVD (catahot wire chemical vapour deposition) или Cat-CVD (cata wire chemical vapour deposition) или Cat-CVD (catawire chemical vapour deposition) или Cat-CVD (cata chemical vapour deposition) или Cat-CVD (catachemical vapour deposition) или Cat-CVD (cata vapour deposition) или Cat-CVD (catavapour deposition) или Cat-CVD (cata deposition) или Cat-CVD (catadeposition) или Cat-CVD (cata) или Cat-CVD (cataCat-CVD (cata-CVD (cataCVD (cata (catacata
lytic chemical vapour deposition) – химическое газофазное осаждение с 
горячей нитью, активирующей газовую смесь, или иначе катилитическое химическое газофазное осаждение;

• PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition) – усиленное 

плазмой химическое газофазное осаждение;

• PACVD (plasma assisted chemical vapour deposition) – химическое 

газофазное осаждение в присутствии плазмы;

• MPCVD (microwave plasma chemical vapour deposition) – химиче (microwave plasma chemical vapour deposition) – химичеmicrowave plasma chemical vapour deposition) – химиче plasma chemical vapour deposition) – химичеplasma chemical vapour deposition) – химиче chemical vapour deposition) – химичеchemical vapour deposition) – химиче vapour deposition) – химичеvapour deposition) – химиче deposition) – химичеdeposition) – химиче) – химиче
ское газофазное осаждение усиленное микроволновой плазмой;

• Photo-CVD – химическое газофазное осаждение с фотонной ак-CVD – химическое газофазное осаждение с фотонной акCVD – химическое газофазное осаждение с фотонной ак – химическое газофазное осаждение с фотонной ак
тивацией (чаще всего ультрафиолетовым излучением);

• Laser-CVD – химическое газофазное осаждение с активацией ла-CVD – химическое газофазное осаждение с активацией лаCVD – химическое газофазное осаждение с активацией ла – химическое газофазное осаждение с активацией ла
зером.

Газофазные методы с использованием жидких прекурсоров включают:
• AACVD (aerosol assisted chemical vapour deposition) – химиче (aerosol assisted chemical vapour deposition) – химичеaerosol assisted chemical vapour deposition) – химиче assisted chemical vapour deposition) – химичеassisted chemical vapour deposition) – химиче chemical vapour deposition) – химичеchemical vapour deposition) – химиче vapour deposition) – химичеvapour deposition) – химиче deposition) – химичеdeposition) – химиче) – химиче
ское газофазное осаждение, в котором транспорт жидкого прекурсора 
осуществляется посредством аэрозоля;

• DLICVD (direct liuid inection chemical vapour deposition) – хи (direct liuid inection chemical vapour deposition) – хиdirect liuid inection chemical vapour deposition) – хи liuid inection chemical vapour deposition) – хиliuid inection chemical vapour deposition) – хи inection chemical vapour deposition) – хиinection chemical vapour deposition) – хи chemical vapour deposition) – хиchemical vapour deposition) – хи vapour deposition) – хиvapour deposition) – хи deposition) – хиdeposition) – хи) – хи
мическое газофазное осаждение с прямым впрыском жидкого прекурсора в реакционную зону.

Кроме того, существуют следующие разновидности технологий 

химического газофазного осаждения: 

• ALCVD (atomic layer chemical vapour deposition) – атомно-сло (atomic layer chemical vapour deposition) – атомно-слоatomic layer chemical vapour deposition) – атомно-сло layer chemical vapour deposition) – атомно-слоlayer chemical vapour deposition) – атомно-сло chemical vapour deposition) – атомно-слоchemical vapour deposition) – атомно-сло vapour deposition) – атомно-слоvapour deposition) – атомно-сло deposition) – атомно-слоdeposition) – атомно-сло) – атомно-сло
евое химическое газофазное осаждение (осаждение многослойных 
тонких композиций);

• MOCVD (metalorganic chemical vapour deposition) – химическое 

осаждение из газовой фазы с использованием металло-органических 
прекурсоров.

Стоит отметить, что газофазно-диффузионный метод, разработанный 

в Институте физической химии АН СССР, также относится к технологиям химического газофазного осаждения. Он сочетает известные методы 
диффузионного насыщения поверхности с химической металлизацией 
посредством реакции разложения, диспропорционирования или восстановления летучего галогенида металла на покрываемой поверхности. 

1.2. Термодинамический анализ процессов 

химического газофазного осаждения

Анализ термодинамики химического процесса, как известно, дает 

ответ на вопрос, возможен ли данный процесс в данных условиях, 
или, что нужно сделать, чтобы процесс стал возможен. Критерием 
для подобной оценки является знак свободной энергии Гиббса процесса, которая вычисляется по формуле

∆G0

r = ∑∆G0

f (прод.) – ∑∆G0

f  (исх.),

где ∆G0

r – изменение свободной энергии Гиббса реакции;

∑∆G0

f (прод.) – сумма свободных энергий образования продуктов 

реакции;
∑∆G0

f (исх.) – сумма свободных энергий образования исходных 

реагентов. 
Свободная энергия образования есть функция природы реагентов, 

их молярного соотношения, температуры и давления. Это выражается 
формулой

∆Gr = ∆G0

f + 
ln
iz
i
RT
a
∏
,

где ∆G0

f = ∑zi∆G0

f, i, zi – стехиометрический коэффициент компонента i 

в CVD-реакции (отрицательный для исходных реагентов, положительный для продуктов реакции);
∆G0

f, i – стандартная энергия образования компонента i при темпе
ратуре Т и давлении 1,01·105 Па (1 атм);
R – универсальная газовая постоянная;
T – температура, К;
ai  – активность i-го компонента. 

 По определению, свободная энергия образования реакции при 

равновесии равна нулю, следовательно

∆G  = –RT ln K,

где  K – константа равновесия.

Для более точного применения  законов термодинамики к реаль
ным процессам химического газофазного синтеза необходимо рассматривать свободную энергию и энтропию образования в условиях. приближенных к реальным, например состояние адсорбционного 
слоя, где чаще всего и происходит кристаллизация.

1.3. Кинетика процессов химического осаждения 
из газовой фазы и механизм переноса вещества

Перенос вещества в химическом газофазном осаждении – одна из 

важнейших и, в то же время, сложнейших стадий. Газовая смесь, прежде чем вступает в контакт с поверхностью, проходит путь от источника реагентов, имеющих в большинстве случаев огромную разницу в 
массе, к смесителю газов. Затем она по сложному маршруту  доставляется в реакционную камеру, где разогревается до высоких температур и 
начинает менять свой состав вследствие контакта со стенками реактора 
и иными поверхностями. Только после этого, реакционная смесь омывает покрываемую поверхность (рис. 1.2), где реагенты доставляются 
непосредственно в реакционную зону посредством конвекции и диффузии 1. Далее происходит адсорбция реагентов 2, химическая реакция 3 и десорбция продуктов реакции 4, которые также диффундируют 

Основной поток реакционных газов

Приграничный слой

Адсорбционный слой

3

2

1

4

5

Поверхность

Подвод реагентов
Отвод продуктов реакции

Рис. 1.2. Последовательность событий при осаждении 

в приграничном слое 5 и удаляются посредством того же потока газа. 
Таким образом, в приповерхностном слое происходят одновременно 
два встречных процесса: доставки исходных реагентов и отвод продуктов реакции. Кроме того, следует учесть, что:

а) на различных участках может иметь место конденсация каких
либо компонентов паровой фазы вследствие локального повышения 
парциального давления компонента или понижения температуры;

б) покрываемые детали зачастую имеют сложную форму, и тече
ние газового потока вблизи сложных поверхностей может иметь как 
ламинарный, так и турбулентный характер;

в) большинство CVD процессов проходят при пониженных давле
ниях, поэтому анализ механизма переноса вещества должен, вообще 
говоря, проводиться в рамках  гидродинамики сжимаемых сред;

г) распределение температуры в процессах химического газофаз
ного осаждения также имеет сложный характер, поскольку подложка 
и поток газа в разных точках своего пути имеют разную температуру. Для понимания механизма переноса вещества, имеющего место в 
CVDпроцессах, ограничимся рассмотрением случая, когда осаждение 
происходит на внутренней поверхности трубки. 

Допустим, мы имеем графитовую трубку с температурой стенок по
рядка 500 °С, внутри которой течет газовая смесь WF6 + H2 (рис. 1.3).

WF6 + H2
Вакуум
Осаждение W

Графитовая трубка
Нагреватель

Рис. 1.3. Схема реактора

Тогда, согласно законам гидродинамики, вблизи поверхности труб
ки образуется пограничный слой, или слой Прандтля, характеризующийся градиентом скорости потока по толщине. Толщина слоя Прандтля δ обратно пропорциональна квадратному корню числа Рейнольдса: 

Re
x

x
x
u
µ
δ
=
ρ

,

где Re – число Рейнольдса;

x – расстояние от входа трубки;
μ – динамическая вязкость газа;
ρ – плотность газа;
ux – скорость потока газа. 

Таким образом, толщина пограничного слоя растет с увеличени
ем расстояния от входа трубки и уменьшается с увеличением скорости потока газа. На рис. 1.4 представлены профили скорости потока 
(рис. 1.4, а) и профили температуры (рис. 1.4, б) по длине трубки.

WF6 + H2

Пограничный 
слой

а

WF6 + H2

Пограничный 
слой

б

Рис. 1.4. Профили изменения характеристик газового потока по длине трубки:

а – скорость потока; б – температура потока

Движение вещества в пограничном слое осуществляется, как 

правило, в ламинарном режиме1, а значит, слои жидкости не перемешиваются друг относительно друга. Следовательно, по нормали к 
поверхности трубки перенос вещества в пограничном слое осуществляется за счет диффузии, а не конвекции. 

1 При больших скоростях потока возможен и турбулентный режим движения 

пограничного слоя.

Таким образом, в зависимости от толщины диффузионного слоя, 

которая зависит от давления и скорости потока, можно выделить две 
основных лимитирующих стадии процесса химического газофазного 
осаждения: кинетический и диффузионный контроль.

В случае когда температура в системе мала, а скорость потока ве
лика,  толщина пограничного слоя небольшая, а процесс ограничивается кинетикой реакции. Скорость реакции в этом случае равна

k C
=
υ
,

где υ – скорость химической реакции;

kn – константа скорости реакции;
n – порядок реакции;
Cn – концентрация реагента.

Константа скорости реакции при этом равна

,

E
RT
n

a
k
Ae
−
=

где A – предэкспоненциальный множитель;

Ea – энергия активации. 

При кинетическом контроле реакции, факторы, влияющие на ее 

скорость, включают концентрацию реагентов в реакционной зоне и 
температуру. 

Если скорость потока мала, либо температура в системе велика, тол
щина пограничного слоя и скорость химической реакции большие, и 
основным лимитирующим фактором в этом случае является диффузия. 
При этом, факторами, влияющими на скорость процесса, также будут 
являться температура и концентрация реагентов в газовой фазе.

1.4. Структура и адгезия покрытий

Механические свойства покрытия напрямую зависят от его струк
туры, которая в свою очередь зависит от условий осаждения. Структуры CVD покрытий можно условно подразделить на два типа: столбчатая и равноосная зернистая структура (рис. 1.5).

Столбчатая структура характеризуется зернами, размер которых в 

направлении по нормали к поверхности существенно больше размеров по двум другим направлениям. Часто наблюдается рост поперечного сечения зерна по толщине покрытия. Такая структура имеет ряд 
недостатков, в частности анизотропия механических свойств и ускоренная диффузия веществ по границам столбчатых зерен. Последний