Покрытия и поверхностное модифицирование материалов

Москва  2018

МИНИС ТЕРС ТВО НАУКИ И ВЫСШ ЕГО О Б РА З О ВА Н И Я РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ 
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

ИНСТИТУТ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ 
 
Кафедра функциональных наносистем и высокотемпературных 
материалов

ПОКРЫТИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ  
МОДИФИЦИРОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ

Курс лекций

Допущено Федеральным Учебно-методическим объединением 
по укрупненной группе специальностей и направлений  
22.00.00 «Технологии материалов» в качестве учебного  
пособия при подготовке бакалавров и магистров, обучающихся 
по направлениям 22.03.01 и 22.04.01 «Материаловедение  
и технологии материалов»

№ 2930

УДК 621.762 
 
П 48

Р е ц е н з е н т 
д-р хим. наук, проф. А.Г. Ракоч

Авторы: 
И.В. Блинков, А.О. Волхонский, В.С. Сергевнин, В.С. Челноков,   
Д.С. Белов, А.В. Черногор, В.Н. Аникин

П 48  
Покрытия и поверхностное модифицирование материалов : курс лекций / И.В. Блинков и др. – М. : Изд. Дом НИТУ  
«МИСиС», 2018. – 102 с.
ISBN 978-5-906953-45-2

По мере развития техники при проектировании машин, механизмов различных конструкций возникает потребность в материалах с совершенно новыми свойствами. Один из путей решения этой задачи – нанесение на рабочие 
поверхности изделия покрытий различного функционального назначения. В 
курсе лекций рассматриваются классификация, критерии выбора покрытий, 
их свойства и методы их определения.
Предназначено для студентов, обучающихся в бакалавриате и магистратуре по направлениям подготовки 22.03.01 и 22.04.01 «Материаловедение и 
технологии материалов».

УДК 621.769

 Коллектив авторов, 2018
ISBN  978-5-906953-45-2
 НИТУ «МИСиС», 2018

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение. Возможности повышения эксплуатационных  
свойств материалов и изделий путем создания  
на их поверхности защитных покрытий ............................................... 5
1. Критерии выбора покрытия и способа его нанесения  
для работы в конкретных условиях эксплуатации ...............................12
1.1. Явления на границах раздела среда – покрытие – основной 
материал. Пepepacпpeдeлeниe кoмпoнeнтoв cиcтeмы  
cpeдa – пoкpытиe – ocнoвнoй мaтepиaл .............................................. 12
1.1.1. Покрытия для защиты от азотирования,  
наводороживания и агрессивного воздействия  
металлических расплавов ................................................................. 22
1.1.2. Жаростойкие покрытия ........................................................... 24
1.2. Прочностная совместимость материалов покрытия  
и основы .................................................................................................. 28
1.2.1. Bлияниe типa cтpyктypы пepexoднoгo cлoя  
пoкpытие – оcнoвной материал нa мeжфaзнyю пpoчнocть .......... 29
1.2.2 Haпpяжeннoe cocтoяниe в cиcтeмe пoкpытиe –  
ocнoвнoй мaтepиaл. Пpичины вoзникнoвeния ocтaтoчныx 
нaпpяжeний пpи нaнeceнии пoкpытий ............................................ 30
1.2.3. Meтoды oпpeдeлeния ocтaтoчныx нaпpяжeний  
в ocнoвнoм мaтepиaлe и пoкpытии .................................................. 39
Oпpeдeлeниe вeличины ocтaтoчныx нaпpяжeний  
пo кpивизнe нaпылeннoгo пpямoyгoльнoгo oбpaзцa ..................... 39
Oпpeдeлeниe ocтaтoчныx нaпpяжeний пo измeнeнию  
кpивизны кoльцeвoгo oбpaзцa пpи нaпылeнии .............................. 40
Oцeнкa ocтaтoчныx нaпpяжeний c пoмoщью 
peнтгeнoгpaфичecкoгo мeтoдa .......................................................... 40
2. Свойства покрытий и методы их исследований ...............................42
2.1. Прочность соединения покрытий с основой ............................... 42
2.1.1. Пpиpoдa cил cвязи пoкpытия c ocнoвoй ................................ 42
2.1.2. Oцeнкa пpoчнocти coeдинeния мeтoдoм штифта ................ 43
2.1.3. Метод сдвига ............................................................................ 49
2.1.4. Meтoд cклeивaния (клeeвoй мeтoд) ....................................... 50
2.1.5. Cклepoмeтpичecкий мeтoд (мeтoд cкpaйбиpoвaния)........... 52
2.1.6. Meтoд вдaвливaния .................................................................. 54
2.2. Определение физико-механических свойств покрытий ............. 55
2.2.1. Определение прочности при испытании на растяжение .... 55

2.2.2. Oпpeдeлeниe твepдocти пoкpытий  
и мaтepиaлoв c пoкpытиeм ................................................................ 58
2.2.3. Oцeнкa ycтaлocтнoй пpoчнocти мaтepиaлoв  
c пoкpытиeм ........................................................................................ 65
2.2.4. Oпpeдeлeниe кoнтaктнoй вынocливocти (ycтaлocти).......... 68
2.2.5. Определение жаростойкости покрытий ................................ 71
2.2.6. Износостойкость покрытий .................................................... 72
2.2.7. Oпpeдeлeниe элeктpoфизичecкиx cвoйcтв пoкpытий .......... 92
2.2.8. Измepeниe тepмичecкoгo кoэффициeнтa  
линeйнoгo pacшиpeния пoкpытия .................................................... 93
2.2.9. Oпpeдeлeниe тeплoпpoвoднocти пoкpытий .......................... 94
2.2.10 Пористость и проницаемость покрытий.  
Способы их определения .................................................................. 96
Библиографический список ................................................................ 101

Введение 
Возможности повышения эксплуатационных 
свойств материалов и изделий путем создания 
на их поверхности защитных покрытий

Развитие многих отраслей современной техники в значительной 
степени зависит от успешного применения для ответственных деталей машин и конструкций защитных покрытий, которые предохраняли бы рабочие поверхности от различных видов износа и коррозии в 
агрессивных газовых и жидких средах в широком интервале температур. Достаточно отметить, что применение конструкционных высокотемпературных материалов на основе тугоплавких металлов – Mo, 
W, Ta, Nb, V для ракетной и космической техники, авиации, ядерной 
энергетики немыслимо без разработки и использования соответствующих защитных покрытий. Обладая необходимыми механическими 
свойствами при высоких температурах (1000 °С и выше) эти материалы интенсивно окисляются при температуре выше 600 °С.
Попытки решить проблему обеспечения окалиностойкости тугоплавких металлов и их сплавов металлургическим путем, т.е. подбором легирующих добавок, пока не привели к серьезным успехам. 
Общепризнано, что применение покрытий для защиты высокотемпературных материалов от газовой коррозии – наиболее перспективный 
путь решения этой проблемы.
Другим широко используемым классом материалов являются инструментальные. Увеличение скорости обработки материалов резанием, отказ от экологически вредных смазочно-охлаждающих жидкостей, повышение чистоты обработки поверхности изделий, широкое 
использование материалов с высокой твердостью, характеризующихся плохой обрабатываемостью, требуют целенаправленного улучшения ряда физико-механических свойств инструментальных материалов (твердости, теплостойкости, прочности, хрупкости). Это может 
быть достигнуто путем их поверхностной обработки, в том числе нанесением на поверхность инструмента покрытий.
Благодаря нанесению покрытий стойкость инструмента повышается в среднем в 2–5 раз. В некоторых случаях имеется возможность 
значительно интенсифицировать процесс резания при неизменном 
периоде стойкости инструмента.
Инструментальные материалы совершенствуются в пределах каждой группы, при этом очевидна общая тенденция – стремление к 

улучшению наиболее слабого свойства группы (для изготовления режущих инструментов используются несколько групп материалов: 
углеродистые и легированные стали, быстрорежущие стали, твердые 
сплавы, минеральная керамика, сверхтвердые материалы).
Исследования направлены в основном в область более высоких 
значений твердости и теплостойкости. Вместе с тем по мере повышения твердости и теплостойкости закономерно усиливается хрупкость 
материалов. Последнее определяет различные области применения 
инструментальных материалов. Если требуется холодная твердость, 
используют углеродистые и нелегированные стали, если требуется 
высокая твердость и прочность вместе с умеренной теплостойкостью 
– быстрорежущие стали, если необходимо повышение теплостойкости – твердые сплавы. Однако из-за достаточно хрупкой прочности 
они уже не так эффективны там, где хороши быстрорежущие стали 
(большая толщина среза, ударные нагрузки). Наконец, если нужна 
еще более высокая теплостойкость, используют минералокерамику и 
сверхтвердые материалы, но из-за высокой хрупкости они пригодны 
лишь при резании с очень малыми толщинами (чистовые операции).
Итак, каждая группа инструментальных материалов имеет свои 
достоинства и недостатки, и совершенствование материалов идет по 
пути получения оптимального сочетания этих качеств. Поверхностная обработка инструмента должна преследовать те же цели. При 
этом совершенно очевидно, что с помощью поверхностного упрочнения нельзя создать универсальный режущий инструмент, но, вероятно, можно рациональнее, чем это позволяют другие методы, использовать твердость и вязкость материала.
Данная возможность появляется в связи со спецификой методов 
поверхностного упрочнения, которое предполагает образование в той 
или иной мере тонких упрочненных слоев, в то время как свойства 
глубоколежащих слоев при этом не изменяются. Иными словами, поверхностное упрочнение дает возможность получить твердую и теплостойкую поверхность при сохранении достаточного уровня прочности на изгиб и вязкости инструментальной основы.
Можно предположить, что поверхностное упрочнение будет эффективно на тех инструментах, уровень теплостойкости которых 
применительно к характерным для них областям использования недостаточен. К таким инструментам относятся прежде всего быстрорежущие стали. Покрытия TiN, TiC, Al2O3 на инструментах из быстрорежущих сталей и твердых сплавов снижает (до 20 %) силы резания, 

уменьшает мощность тепловыделений. Благодаря покрытию на передней поверхности инструмента снижается адгезионная активность 
передней поверхности по отношению к обрабатываемому материалу. 
Кроме того, износостойкость покрытия является эффективным диффузионным барьером, сдерживающим диффузионный износ обеих 
поверхностей.
При ослаблении адгезионного взаимодействия со стружкой, снижается также уровень максимальных нормальных напряжений, приходящихся на режущую кромку, и уменьшается вероятность хрупкого разрушения.
Покрытия, полученные методом осаждения из газовой фазы 
(Chemical Vapor Deposition – CVD-покрытия), в твердометаллической индустрии развивались в двух направлениях. Первые области 
применения рассматривались как CVD-покрытия для такого стального инструмента, как матрицы для глубокого выдавливания, стальной 
режущий инструмент, формообразующий штамповый и прессовый 
инструмент, т.е. инструмент, который подвергался свариванию и разрушению в результате высокого поверхностного напряжения. 
Вторая, экономически более эффективная, область применения – 
это резание металлов с образованием стружки. Скорость резания и в 
связи с этим производительность могут быть существенно увеличены 
за счет нанесения покрытий на режущую пластину. При этом усилия 
резания снижаются на 10…15 %, что приводит к уменьшению температуры резания по сравнению с пластинами без покрытия. При этом 
снижается уровень трения. 
В качестве материала покрытия использовались карбид титана, нитрид титана, карбонитрид титана, нитрид циркония, оксид алюминия 
и оксинитрид алюминия. Сырье, содержащее титан и алюминий, имеет очень низкую стоимость и поэтому преимущество в применении. 
Другие материалы для напыления, такие как гафний, тантал и ниобий, содержащиеся в твердых материалах, значительно более дороги. 
Они не нашли широкого применение в СVD-процессе, так как имеют 
более высокую точку испарения хлоридных соединений.
Покрытия из карбида и нитрида титана. Первые пластины для резания с покрытием из ТiС появились на рынке в конце 1960-х годов. 
Покрытие из карбида титана было интересно не только в связи с тем, 
что решало многие проблемы, связанные с техникой покрытия, но и 
потому, что являлось компонентом в мультипокрытиях (многофазных 
покрытиях). Данное покрытие прежде всего способствовало умень

шению кратера износа и ширины поверхности износа (по задней грани). Эти особенности выявляются в тестах при обработке резанием выбранного материала при определенных условиях резания (рис. В1). 

 

Рис. В1. Испытание на резание: КТ – глубина кратера износа;  
VВ – ширина бокового износа; а – глубина резания

При сопоставлении показателей резания пластин, одни из которых 
были покрыты ТiС, а другие – TiN; было установлено, что ТiС показывает хорошие результаты, предохраняя от бокового износа, в то 
время как TiN снижает глубину износа кратера. 
Эти данные могут быть использованы при нанесении двойного покрытия из ТiС/TiN. Дальнейшее развитие этого метода привело к созданию в промежуточной зоне между ТiС и TiN карбонитридного покрытия Ti(C, N), которое отличается наличием градиента содержания 
углерода и азота.
При обработке «вращением» оптимальная толщина покрытия 
6…12 мкм. При ее уменьшении защита от износа снижается. В то же 
время, если пленка толще, могут наблюдаться отслаивание и разрушение, обусловленные напряжением на режущей кромке, особенно 
в случае обработки закаленной стали, а также при прерывистом резании, например при обточке заготовки с продольными канавками.  
В этом случае можно наблюдать, что твердое покрытие не приводит к 
положительному результату независимо от любой связки в подложке 
из-за возникновения хрупкого разрушения.

Покрытия на основе оксида алюминия. Очень высокая температура на режущей кромке наблюдается при очень высокой скорости резания. В связи с этим стандартные свойства материалов, которые ответственны за износ, существенно меняются. Три материала 
для покрытия – карбид титана, нитрид титана и оксид алюминия – 
имеют высокую твердость и низкую теплопроводность при 1000 °С. 
Однако тепло, порожденное механической обработкой, передается в 
основном стружке, и только очень небольшое его количество поступает к резцу. Поэтому опасность пластической деформации режущей 
кромки снижается. При высоких температурах оксид алюминия превосходно противостоит окислению и химическому взаимодействию, 
а при обработке материалов на основе железа обладает очень низким 
коэффициентом трения.
Оксид алюминия получается в СVD-процессе в соответствии с реакцией:

2А1С13 + 3СО2 + 3H2 ↔ Аl2О3 + 3СО + 6НС1.

Энтальпия этой реакции ∆Н = –1,8 МДж/моль значительно выше, 
чем реакции получения карбида титана. Химическая реакция процесса имеет очень высокую скорость, и в связи с этим затруднен ее контроль. Для того чтобы образовалось ровное покрытие, предпочтительно низкое давление (~10 кПа).
В настоящее врем разработано многослойное покрытие, в котором между тонкими слоями из нитрида титана расположены слои керамического покрытия из оксинитрида алюминия (Аl–O–N). Сегодня 
покрытие из оксида алюминия на режущих пластинах может обеспечить высокую скорость резания. В отдельных случаях обработка проводится при скорости резания до 350 м/мин.
СVD-покрытия для фрезерования. Для фрезерования требуются 
режущие пластины, обладающие хорошей вязкостью, низкой склонностью к разрушению и очень низкой тенденцией к выкрашиванию 
режущей кромки. В соответствии с этими требованиями общая толщина покрытия может быть 3…5 мкм. В качестве таких покрытий 
могут быть использованы трохслойные покрытия, состоящие из TiС, 
‘Ti(С,N), ТiN, имеющих тонкодисперсную структуру. 
Рассматривая направления эффективного применения функциональных покрытий, следует отметить еще одно возможное их применение, связанное с повышением надежности и долговечности изделий 
машиностроения путем увеличения износостойкости. В большин

стве случаев (85…90 %) причиной выхода машин из строя является износ. Такие потери составляют, например, в ФРГ ежегодно более 
1% годового бюджета, США затрачивает на борьбу с преждевременным изнашиванием самолетов, судов и автомобилей 44 млрд долл. в 
год. Расход металла на производство запасных частей в нашей стране 
превышает 20 % от его ежегодной выплавки. Нанесение износостойких покрытий может существенным образом снизить материальные, 
энергетические и другие затраты. При этом механическая прочность 
детали гapaнтиpyeтcя cвoйcтвaми мaтepиaлa ocнoвы, a coпpoтивлeниe 
изнocy дocтигaeтcя лoкaльным фopмиpoвaниeм нa ee пoвepxнocти 
paзличныx пoкpытий.
Moлeкyляpнo-мexaничecкaя тeopия тpeния oпpeдeляeт двa ocнoвныx пyти выбopa мaтepиaлa изнococтoйкиx пoкpытий: yвeличeниe твepдocти тpyщиxcя пoвepxнocтeй и cнижeниe пpoчнocти иx aдгeзиoннoй cвязи. Пoвышeниe твepдocти нaпpaвлeнo нa тo, чтoбы 
зaтpyднить плacтичecкyю дeфopмaцию и иcключить микpopaзpyшeниe пoвepxнocтeй тpeния, oбecпeчив пo вoзмoжнocти yпpyгoe дeфopмиpoвaниe yчacткoв кoнтaктa. Cнижeниe пpoчнocти aдгeзиoннoй cвязи мaтepиaлoв пoкpытия и кoнтpтeлa нeoбxoдимo для пpeдyпpeждeния 
cxвaтывaния тpyщиxcя пoвepxнocтeй. В настоящее время, с учетом 
того, что износ в реальных условиях эксплуатации является многопараметрической характеристикой, определяющейся видом изнашивания 
(механическое, молекулярно-механическое, коррозионно-механическое 
и др.); видом трения, реализующимся в паре (трение качения, скольжения и т.д.); наличием в зоне контакта трущихся деталей абразивных 
частиц; термическими условиями трения и прикладываемой нагрузкой 
(как ее величиной, так и условиями приложения – постоянна она или 
знакопеременна), наблюдается тенденция на придание износостойким 
покрытиям большего комплекса защитных свойств, в частности, снижение коэффициента трения и повышение вязкости для сопротивления 
зарождению и развитию трещин.
Функциональные защитные покрытия позволяют реализовать 
принципиально новый подход к созданию конструкционных материалов. При этом механическая прочность детали гарантируется свойствами материала основы, и сопротивление воздействию внешних 
факторов (коррозии, износу, термическим, радиационным и др. нагрузкам) достигается локальным формированием на ее поверхности 
широкой гаммы (по составу и назначению) слоев покрытий из других 
материалов. В результате обеспечивается повышенная долговечность 

детали. При этом может быть создано изделие с уникальным сочетанием свойств, недостижимым при использовании традиционных конструкционных материалов.
Разнообразие требований, предъявляемых к покрытиям, множество областей их применений обусловливает разнообразие физических и физико-химических методов нанесения тугоплавких 
покрытий, а также разнообразие разработок технического и конструкционного решения.
Существующие в настоящее время классификации покрытий основаны на подразделении их по способу получения, составу и назначению.
1. По способу получения – диффузионные (в вакууме, газовых и 
расплавленных средах, по типу твердофазных взаимодействий), пламенные, плазменные, детонационные, покрытия из газовой или паровой фазы и т.д. 
2. По составу – металлические, карбидные, оксидные и т.д.
3. По назначению и свойствам – декоративные, износостойкие, 
жаростойкие, коррозионностойкие, эмиссионностойкие и т.д.
Несколько слов о терминах. «Покрытие» – слой материала на поверхности изделия, отличающийся от материала изделия по составу или структуре (либо то и другое) и, следовательно, по свойствам. 
«Основа» – основной материал подложки.
Поверхностный слой называется покрытием в том случае, если 
этот слой служит для придания особых свойств всему изделию. Если 
же этот верхний слой выполняет самостоятельную функцию, тогда он 
называется «пленкой».

1. КРИТЕРИИ ВЫБОРА ПОКРЫТИЯ 
И СПОСОБА ЕГО НАНЕСЕНИЯ 
ДЛЯ РАБОТЫ В КОНКРЕТНЫХ УСЛОВИЯХ 
ЭКСПЛУАТАЦИИ

1.1. Явления на границах раздела 
среда – покрытие – основной материал. 
Пepepacпpeдeлeниe кoмпoнeнтoв cиcтeмы  
cpeдa – пoкpытиe – ocнoвнoй мaтepиaл

В настоящее время ряд вопросов повышения высокотемпературной работоспособности материалов и изделий в агрессивных средах с 
помощью покрытий применительно к условиям новой техники исследован недостаточно. Отсутствуют универсальные критерии, позволяющие выбирать оптимальный состав покрытия для работы в той или 
иной среде, оценивать его долговечность. Это вызвано тем, что физико-химические процессы при формировании покрытия зависят от 
многих параметров, обусловленных способом осаждения, температурой и временем, а оценка влияния рабочих сред на механические характеристики металлов и сплавов без покрытий находится в состоянии широкого исследования. Поэтому при выборе вида покрытия, 
которое обеспечивало бы сочетание механических и функциональных 
свойств, используются в основном экспериментальные данные. Достижение положительного эффекта от применения покрытий зависит 
от правильного выбора состава покрытия и способа его нанесения. 
Последнее во многом определяет технологические параметры покрытия (характер распределения концентрации компонентов по толщине, структуру, толщину покрытия), которые контролируют его работоспособность и такую важную характеристику, как долговечность.
При оценке высокотемпературной работоспособности материалов с 
покрытиями в агрессивных средах необходимо рассмотреть физико-химические процессы на границах и в объеме фаз системы внешняя среда – покрытие – материал основы. Правильный выбор параметров покрытия для повышения эксплуатационных характеристик материалов 
часто является определяющим. В каждом конкретном случае необходим индивидуальный подход к разработке параметров покрытия, обладающих удовлетворительной совместимостью физико-химико-механических характеристик по отношению к агрессивной среде и основному 
материалу. При этом необходимо покрытие и защищаемый материал