Процессы получения и обработки материалов : получение тугоплавких металлов и соединений

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

ИНСТИТУТ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2547 

Кафедра функциональных наносистем  
и высокотемпературных материалов 
 

Процессы получения 
и обработки материалов 

Получение тугоплавких металлов  
из соединений 

Учебное пособие 

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета 

Москва  2017  

УДК 
669.018.45 
 
П78 

Р е ц е н з е н т  
канд. техн. наук В.Ю. Лопатин 

Авторы: В.С. Челноков, И.В. Блинков, В.Н. Аникин, 
В.С. Сергевнин, Д.С. Белов, А.О. Волхонский 

Процессы получения и обработки материалов : получение туго- 
П78  
плавких 
металлов 
из 
соединений : учеб. 
пособие / 
В.С. Челноков [и др.]. – М. : Изд. Дом НИТУ «МИСиС», 
2017. – 86 с. 
ISBN 978-5-906846-65-5 

Изложены теоретические и технологические основы процессов получения 
тугоплавких металлов из соединений. Рассмотрены такие методы, как восстановление из оксидов водородом, кальцием, углеродом, металлами и другими 
восстановителями. Обращается внимание на термодинамические и кинетические особенности восстановительных процессов, приводятся технологические 
схемы и принципы работы применяемого при этом оборудования. 
Предназначено для студентов бакалавриата и магистратуры, обучающихся по направлениям подготовки 22.03.01 и 22.004.01 «Материаловедение и технологии материалов» 

УДК 669.018.45 

 

 

 

 

 
 
 Коллектив авторов, 2017 
ISBN 978-5-906846-65-5 
 НИТУ «МИСиС», 2017 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение .................................................................................................... 4 
1. Процессы восстановления тугоплавких металлов  
из соединений. Основы физико-химического анализа 
восстановительных процессов ................................................................ 5 
1.1. Основы термодинамики восстановительных процессов ........... 6 
1.2. Кинетика и механизм процессов восстановления .................... 14 
2. Получение тугоплавких металлов восстановлением из оксидов ... 23 
2.1. Восстановление тугоплавких металлов  из оксидов  
углеродом ............................................................................................ 27 
2.1.1. Получение ванадия ............................................................... 30 
2.1.2. Получение ниобия ................................................................ 37 
2.1.3. Получение вольфрама .......................................................... 40 
2.1.4. Получение тантала ................................................................ 43 
2.2. Восстановление тугоплавких металлов  из оксидов  
водородом ............................................................................................ 44 
2.2.1. Получение вольфрама .......................................................... 45 
2.2.2. Получение молибдена .......................................................... 52 
2.2.3. Техника безопасности при работе с водородом ................ 53 
2.3. Восстановление тугоплавких металлов из их оксидов 
металлами ............................................................................................ 53 
2.3.1. Восстановление алюминием. Теоретические основы 
алюминотермического процесса ................................................... 57 
2.3.2. Кинетические особенности  алюминотермического 
процесса ........................................................................................... 61 
2.3.3. Условия формирования слитка ........................................... 63 
2.3.4. Тепловой баланс металлотермического процесса ............. 66 
2.3.5. Классификация процессов алюминотермического  
восстановления ............................................................................... 70 
2.3.6. Восстановление тугоплавких металлов  из оксидов 
кальцием .......................................................................................... 76 
Библиографический список ................................................................... 83 

ВВЕДЕНИЕ 

Получение тугоплавких металлов из соединений является одной 
из важнейших стадий технологической схемы их получения. Процесс 
характеризуется рядом физико-химических особенностей, что затрудняет достижение высокой чистоты металлов по присутствию 
примесей. Из этих особенностей следует отметить высокие температуры плавления и высокую химическую активность. Термодинамические расчеты показывают, что, например, для восстановления ряда 
тугоплавких металлов из оксидов требуется использование сильных 
восстановителей и высоких температур. В то же время из-за высокой 
химической активности тугоплавких металлов они могут взаимодействовать с восстановителями, что приводит к загрязнению получаемых металлов. В некоторых случаях загрязнения можно избежать или 
значительно уменьшить, проводя процесс в условиях, отличных от 
стандартных. 
В промышленных или полупромышленных масштабах получают 
тугоплавкие металлы тремя способами: 
1) восстановление из соединений тугоплавких металлов; 
2) электролиз расплавленных солей (реже – водных растворов); 
3) диссоциация термически неустойчивых соединений. 
Первый и второй способы позволяют осуществлять производство 
тугоплавких металлов в крупных масштабах (промышленных и полупромышленных), третий способ обеспечивает получение чистых 
по содержанию примесей металлов: кислорода, азота, водорода, однако он малопроизводителен и дорог. Поэтому его используют только в тех случаях, когда требуется высокая чистота металлов, например для научных исследований, в электронике, ядерной энергетике 
и т.д. 
В настоящем пособии рассмотрены процессы получения тугоплавких металлов восстановлением из оксидов различными восстановителями. В результате восстановления получают, как правило, 
металл в виде порошка или губки. 
 

1. ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ 
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ. 
ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ 

Получение металлов путем восстановления из соединений более 
сильными реагентами-восстановителями является одним из самых 
старых и распространенных методов в металлургии. Метод восстановления широко используют в черной, цветной металлургии, а также для получения тугоплавких металлов, определяющих развитие 
ведущих отраслей новой техники: атомной энергетики, электроники, 
ракетостроения и др. 
В качестве исходных соединений для получения тугоплавких металлов обычно используют оксиды или галоиды (хлориды, фториды). 
В зависимости от физико-химических свойств исходных соединений 
и требований к чистоте получаемого продукта применяют различные 
восстановители: водород, углерод, кальций (гидрид кальция), магний, 
натрий, алюминий и др. 
Одним из основных методов изучения процессов восстановления 
соединений металлов является физико-химический анализ. 
Восстановление в общем случае представляет собой процесс понижения степени окисления атомов в молекуле, обусловленное присоединением электронов при окислительно-восстановительных реакциях. Или, иначе говоря, это процесс превращения соединения в элемент или в низшее соединение (другое соединение с более низкой 
валентностью металла) путем отнятия элемента, с которым соединен 
металл, при помощи другого вещества – восстановителя. В общем 
виде для случая оксидов этот процесс описывается следующим примерным уравнением: 

МеО + Х = Ме + ХО. 

Восстановителем может быть только то вещество, которое обладает более высоким химическим сродством к кислороду, чем подлежащий восстановлению металл. 
Восстановительные процессы характеризуются термодинамическими и кинетическими особенностями. 

1.1. Основы термодинамики восстановительных 
процессов 

В производстве металлов для теоретического анализа процессов широко используют принципы термодинамики. Одним из основных методов изучения процессов восстановления металлов из 
соединений является химическая термодинамика. Что же может 
дать термодинамический анализ? Один из важнейших вопросов 
химической термодинамики состоит в выяснении возможности 
протекания химической реакции в том или другом направлении. 
Проблема самопроизвольного протекания химических реакций 
была и остается исключительно важной для научного обоснования технологических процессов. Химическая термодинамика дает 
на этот вопрос ответ исчерпывающий – о невозможности протекания и условный – о возможности протекания реакции. Химическая термодинамика позволяет выявлять возможность или невозможность протекания процесса в желаемом направлении. Она 
исследует протекание в системе строго определенных реакций, 
описанных уравнением, точно характеризующим начальное и конечное состояние системы. Промежуточные состояния при этом 
не исследуются, не изучается и механизм протекания реакции. 
Специфической особенностью термодинамического подхода является то, что установление термодинамической невозможности 
протекания данной реакции в данных условиях является однозначным выводом, тогда как установление термодинамической 
возможности протекания реакции не всегда означает осуществимость последней, так как для этого необходима достаточная скорость процесса. 
Кроме того, химическая термодинамика позволяет оценить конечное состояние восстановительного процесса, т.е. определить теоретический выход продуктов. На полноту протекания реакции указывает 
величина константы равновесия. Если она велика, то реакция протекает полно и при равновесии содержание исходных веществ мало. 
Наоборот, малая величина константы равновесия указывает на слабое 
сродство реагирующих веществ, и в равновесной смеси концентрации продуктов будут малы. 
С помощью химической термодинамики можно выявить оптимальные параметры процесса. Если процесс принципиально возможен, то определяют параметры (температуру, давление и др.), при 
которых достигается требуемая степень превращения. Наконец, 

с помощью химической термодинамики можно определить температуру начала восстановительного процесса. 
Очевидно, что для успешного проведения восстановительного 
процесса элемент-восстановитель должен обладать значительно 
большим сродством к элементу, в соединении с которым находится 
восстанавливаемый металл. Известно, что химическое сродство элементов друг к другу может быть охарактеризовано изменением термодинамического потенциала (свободной энергии) системы. При исследовании металлургических реакций обычно пользуются значением изменения изобарно-изотермического потенциала G. Так как реакции восстановления металлов из соединений протекают, как правило, при повышенных температурах, то сравнивать термодинамические характеристики реакций необходимо в том же температурном 
интервале. 
Как известно, изобарный потенциал связан с тепловым эффектом 
реакции (энтальпией) и энтропией следующим образом: 

GT = HT – TST, 

где GT – изменение изобарного потенциала при температуре Т, Дж; 
HT – тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции при температуре Т, Дж; ST – изменение энтропии системы при температуре Т. 

В практических расчетах используют стандартное изменение 
изобарного потенциала G0. За стандартное состояние для газов 
условно принято давление 105 Па (1 атм) для конденсированных 
фаз (жидкостей и твердых тел) – вещества в чистом виде, в устойчивой форме при рассматриваемой температуре. В стандартном 
состоянии активности (концентрации) веществ равны единице, поэтому величина G0 может служить мерой их химического сродства. Свободные энергии твердых тел и жидкостей в отличие от 
газов не зависят от давления и определяются природой вещества и 
температурой (G = G0). Поэтому, если в реакции участвуют наряду 
с твердыми веществами или жидкостями и газы, то состояние равновесия определяется лишь парциальным давлением газов. Такие 
реакции называются гетерогенными. Для вычисления G0 при повышенной температуре необходимо знать температурную зависимость теплоемкости веществ, участвующих в реакции (реагентов и 
продуктов реакции). 

Вначале находят значение 
0
T
H

: 

0
0
298
298
d ,

T

T
p
H
H
C
T

 



 

где 
0
298
H

 – тепловой эффект реакции при 298 К (вычисляют по табличным данным); 
p
C

 – изменение теплоемкости системы (сумма 

теплоемкостей исходных веществ). 

Далее определяют величину изменения энтропии 
0
T
S

: 

298
298
d .

T
p
T
C
S
S
T
T



 
 
 

Стандартное изменение энтропии 
298
S

 находят по абсолютным 

значениям энтропии веществ (табличные данные). Значения 
0
T
H

 

и 
T
S

 подставляют в основное уравнение и определяют 
0
T
G

. 

Такой метод вычисления 
0
T
G

 трудоемкий и применяется в практических расчетах редко. На практике обычно пользуются табличными уравнениями изобарного потенциала образования соединений. 
Тогда изменение 
0
T
G

 реакции может быть вычислено путем алгеб
раического суммирования изменений 
0
T
G

 образования соединений, 
входящих в уравнение реакции. Например, для реакции 

WO2 + 3C = WC + 2CO 

0
T
G

=
0
WС
G

+2
0
CO
G

–
2
0
WO .
G

 

Эти уравнения 
0
T
G

 образования соединений часто табулированы 

в форме двучлена 
0
T
G

 = А + bТ и справедливы для определенного 
температурного интервала. Экстраполяция уравнений на более высокие температуры допустима только в разумных и обоснованных пределах. Зная 
0
T
G

, можно определить константу равновесия реакции. 
Из известного термодинамического соотношения с учетом того, что 
R = 8,31 Дж/(моль∙К), 

0
ln
4,575lg
T
G
RT
K
K

 
 
 

следует, что 

0
lg
4,575

T
G
K
T

 
. 

Очень важно, что именно химическое равновесие определяет максимально возможную степень завершенности всех реакций. Химическое равновесие зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры. 
При рассмотрении возможности протекания реакции в реальных 
условиях, когда реагенты и продукты реакции не находятся в стандартном состоянии, необходимо пользоваться полным уравнением 
термодинамического потенциала (изотерма Вант-Гоффа) 

0
ln
ln
ln
,
T
G
RT
K
RT
C
G
RT
C

 

 

 

где K – константа равновесия; С – отношение произведений концентраций продуктов и исходных реагентов в заданном состоянии 
(имеет такой же вид, как и константа равновесия). 

При заданных температурных условиях возможность самопроизвольного протекания реакций от заданного состояния, характеризуемого значением С, к равновесному определяется знаком термодинамического потенциала. Если 
T
G

 имеет отрицательное значение 
(свободная энергия системы уменьшается), то данная реакция термодинамически возможна. При положительном значении 
T
G

 более 
вероятна реакция, протекающая в обратном направлении. В случае 

T
G

= 0 система находится в состоянии равновесия, которое характе
ризуется величинами 
0
T
G

 и K. Случай когда 
0
0
T
G


 является частным случаем равновесия: 

0
0
ln
.
G
RT
K


 
 

Отсюда следует, что K = 1. Поэтому утверждение, что равновесие 
имеет место при 
0
0
G


, равносильно тому, что K всегда равно 1. 
Пользуясь приведенными выше уравнениями, можно учесть различные отклонения системы от стандартных условий. 
Если, например, реакция протекает в вакууме, можно, задаваясь 
давлением в реакционной зоне, определить термодинамическую температуру начала данного процесса. Предположим, что реакция 

WO2(тв) + 3C = WC(тв) + 2CO(г) 

осуществляется в вакуумной печи с остаточным давлением 0,4 Па 
(10–3 мм рт. ст.) Необходимо определить минимальную температуру, 
при которой реакция термодинамически возможна. В данном случае 
задача сводится к определению температуры при равновесном давлении рСО = 0,4 Па (10–3 мм рт. ст.; 1,410–6 атм). Если 
0
0
T
G


 (начало 
реакции), то 

0
ln
ln
.
T
p
G
RT
C
RT
K

 
 
 

В данном случае 

С = Kр = рСО
2 = (1,410–6)2 = 1,9610–12 
и 
0
12
4,575 lg(1,96 10
)
53,6
T
G
T
T


 


. 

С другой стороны, 

2
0
0
0
0
WC
CO
WO
2
.
T
G
G
G
G

 
 
 
 

Изменение свободной энергии образования соединений, участвующих в реакции, находим в справочнике термодинамических величин: 

WC 
–4000 + 0,4T; 

2CO 
53 400 + 41,9T; 

WO2 
–139 000 + 41,7T. 

Суммируя эти данные, получаем уравнение свободной энергии реакции: 

0
81600
83,2 .
T
G
Т



 

Принимая во внимание ранее найденное значение 
0
T
G

 = 53,6Т, 
находим термодинамическую температуру начала реакции: 

81600
596 К (323 С).
136,8
Т 


 

Таким образом, в условиях вакуума порядка 0,4 Па (103 мм рт. ст.) 
реакция становится термодинамически возможной при температурах, 
превышающих 596 К. 
Можно изменить характер задачи: рассчитать для заданной температуры давление, при котором реакция может протекать в нужную 

сторону. Схема расчета в данном случае принципиально не отличается от предыдущего примера. В некоторых случаях необходимо по 
заданной температуре и концентрациям компонентов установить 
термодинамически наиболее вероятное направление реакции, т.е. 
определить знак термодинамического потенциала. 
Рассмотрим в качестве примера реакцию восстановления диоксида 
молибдена молекулярным водородом при 1000 К: 

1/2МоО2(тв) + Н2(г) = Мо(тв) + Н2О(г). 

При исходных стандартных условиях (
Н2
р
= 1 атм и 
Н О
2
р
= 1 атм) 

и Т = 1000 К изобарный потенциал этой реакции имеет положительное значение 
0
1000
1000
G
G

 
= 5020 Дж (1200 кал), т.е. термодинамические условия неблагоприятны для протекания процесса восстановления оксида до металла. Если концентрацию водорода в газовой фазе увеличить (или уменьшить содержание паров воды), то термодинамические условия становятся более благоприятными для прямого 
протекания реакции восстановления. 

Например, при отношении 

Н О
2

Н2

3
10
р

р



 изобарный потенциал ре
акции будет равен 

Н О
2

Н2

0
1000
1000
4,575 lg
5020
4,575 1000 ( 3)
52 404Дж.
р
G
G
T
р






 
 
 

Отрицательное значение изобарного потенциала указывает на то, 
что реакция может протекать в сторону образования металла. 
В процессах получения тугоплавких металлов важную роль играют растворенные в них примеси кислорода, водорода, углерода и 
других элементов. 
При очень малом содержании примесей такие системы можно с 
достаточным основанием рассматривать как разбавленные (идеальные) растворы и применять к ним закон действия масс, а также законы Генри и Рауля. 
Другим типом идеализированных систем являются совершенные 
растворы, которые образуются без теплового эффекта и без изменения объема (Н = 0, V = 0). Такие растворы образуют компоненты 
(металлы, химические соединения) с близкими физико-химическими 
свойствами. Например, Nb–Ta, Zr–Hf, Fe–Ni и др. Изменение энтро