Кальций

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»
Кафедра цветных металлов и золота
В.К. Кулифеев
А.Н. Кропачев
Кальций
Монография
Под редакцией профессора В.П. Тарасова
Москва  2015

УДК 669.891 
 
К90
Р е ц е н з е н т ы : 
чл.-корр. РАН, проф., д-р техн. наук  
Г.С. Бурханов (ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова); 
проф. В.И. Москвитин
Кулифеев В.К.
К90  
Кальций : моногр. / В.К. Кулифеев, А.Н. Кропачев ; под ред. 
В.П. Тарасова. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2015. – 302 с.
ISBN 978-5-87623-921-1
В монографии рассмотрено современное состояние металлургии кальция. 
Отмечена роль кальция и его соединений в различных отраслях промышленности, 
его значение в черной и цветной металлургии. Рассмотрены, проанализированы 
и сопоставлены как старые, так и новые научно-исследовательские 
работы в области металлургии и электрохимии кальция. Показана необходимость 
реализации новых разработок в области металлургии кальция для реализации 
вопросов импортозамещения и инноваций. В этом направлении научно-
исследовательские работы последнего времени и опытно-промышленные 
испытания доведены до высокой степени готовности.
Монография будет полезна специалистам и научным работникам, а также 
студентам высших учебных заведений.
УДК 669.891
 В.К. Кулифеев,
А.Н. Кропачев, 2015
ISBN 978-5-87623-921-1
 НИТУ «МИСиС», 2015

Ог
лаВление
Введение ........................................................................................................ 5
Глава 1. Кальций в современном мире 
....................................................7
Глава 2. Общая характеристика физико-химических свойств  
кальция и его соединений ......................................................................23
2.1. Физические свойства ...................................................................... 23
2.2. Механические свойства 
.................................................................. 26
2.3. Химические свойства кальция ...................................................... 28
2.4. Взаимодействие кальция с некоторыми металлами ................... 47
Глава 3. Сырьевые запасы кальциевых материалов  
и производители ......................................................................................53
3.1. Характеристика природных кальциевых материалов 
................. 53
3.2. Классификация карбонатного сырья ............................................ 57
3.3. Первичная переработка карбонатного сырья .............................. 64
3.4. Карбонатные наполнители 
............................................................. 66
Глава 4. Производство обожженной извести 
........................................73
4.1. Обжиг известняков 
.......................................................................... 73
4.2. Печи для производства обожженной извести 
.............................. 80
4.3. Гашение обожженной извести 
....................................................... 84
Глава 5. Получение промышленных продуктов на основе кальция ...... 89
5.1. Получение карбида кальция .......................................................... 89
5.2. Получение силикокальция ............................................................. 96
Глава 6. Электролитический способ получения кальция 
..................103
6.1. Получение сухой соли хлорида кальция .................................... 104
6.2. Электролиз с получением меднокальциевого сплава ................115
6.3. Дистилляция кальция из меднокальциевого сплава ................. 126
6.4. Получение гранулированного кальция 
....................................... 134
6.5. Новые направления в электрохимии кальция  
........................... 142
Глава 7. Металлотермические процессы в металлургии  
..................153
7.1. Теоретические основы металлотермических  
восстановительных процессов  .......................................................... 153
7.2. Термодинамика вакуумных восстановительных процессов  
... 163
7.3. Тепловые условия восстановительных реакций  ...................... 178
7.4. Теоретические температуры металлотермических реакций .......179
7.5. Выбор металла восстановителя и исходного соединения  
для металлотермической реакции  
..................................................... 184

Глава 8. Алюминотермический способ получения кальция .............187
8.1. Обзор ранних работ ...................................................................... 187
8.2. Термодинамический анализ в системе СаО–Al ........................ 192
8.3. Низкотемпературный процесс алюминотермического 
восстановления кальция 
...................................................................... 202
8.4. Высокотемпературный алюминотермический процесс 
восстановления кальция 
...................................................................... 210
 8.5. Качество алюминотермического кальция ................................. 227
Глава 9. Новые направления в металлургии кальция ........................235
9.1. Алюминотермическое восстановление кальция  
из карбоната кальция  .......................................................................... 235
9.2. Силикотермический способ получения кальция 
....................... 248
9.2.1. Термодинамический анализ в системе СаО–Si  
................. 253
9.2.2. Термодинамический анализ в системе СаО–Fe  ................ 265
9.3. Карботермический процесс получения кальция  ...................... 268
Заключение 
................................................................................................ 287
Библиографический список .................................................................... 292

Введение
Кальций – один из наиболее распространенных элементов на зем-
ле, где он находится в виде различных минералов, основу которых 
составляет карбонат кальция – СаCO3. Это одно из самых распро-
страненных на Земле соединений. Мел, мрамор, известняки, раку-
шечники – все это СаCO3 с незначительными примесями, а кальцит  – 
чистый СаCO3.
Человечество уже более 2000 лет использует эти минералы в ка-
честве строительных материалов. Еще в I в. н. э. Диоскорид – врач 
римской армии упоминал о замечательных вяжущих свойствах нега-
шеной извести, а Плиний Старший дал описание состава бетона.
Значительная часть кальция входит в состав фосфоритов и апати-
тов. Эти минералы также достаточно распространены, добываются 
десятками миллионов тонн и используются для производства фос-
форных удобрений и некоторых других химических продуктов.
Фтористый кальций (плавиковый шпат) также давно и широко ис-
пользуется в качестве флюса в металлургической промышленности, 
а  в наше время – для получения очень ценного элемента фтора. 
Широко распространен в природе и минерал гипс (СаSO4·2Н2О). 
Как вяжущее, гипс используют уже много веков, чуть ли не со времен 
египетских пирамид. 
Природный кальций состоит из шести изотопов с массовыми чис-
лами 40, 42, 43, 44, 46 и 48. Основной изотоп – 40Са; его содержание 
в металле около 97 %. Полученные искусственным путем изотопы 
с массовыми числами 39, 41, 45, 47 и 49 – радиоактивны. Промыш-
ленность выпускает следующие препараты с изотопом 45Са: кальций 
металлический, СаCO3, СаО, CaCl, Ca(NO3)2, CaSO4, CaC2O4. Радио-
активный кальций широко используют в биологии и медицине в ка-
честве изотопного индикатора при изучении процессов минерального 
обмена в живом организме. 
Изотоп 48Ca – применяется в ядерной физике как наиболее эффек-
тивный материал для производства сверхтяжелых элементов. При ис-
пользовании ионов 48Ca на ускорителях ядра новых элементов обра-
зуются в сотни и тысячи раз эффективней, чем при использовании 
других материалов.

Кальций в виде металла стал востребованным только в первой по-
ловине XX в. в связи с развитием и становлением атомной промыш-
ленности. Было создано промышленное производство ядерно-чистого 
металлического кальция, который использовался для получения ме-
таллического урана. В настоящее время, когда потребность атомной 
промышленности в металлическом уране значительно снизилась, 
кальций в большей части используется в черной металлургии для 
производства высокосортной стали и, в меньшей степени, в метал-
лургии цветных и редких металлов.
Таким образом, в настоящее время кальций и его соединения ши-
роко востребованы и используются во многих отраслях промышлен-
ности. Ранее опубликованные монографии по кальцию [1, 2] были 
выпущены соответственно в 1962 и 1967 гг. и значительно устарели.
В условиях инновационного развития и принятого курса на импор-
тозамещение и модернизацию промышленного производства в Рос-
сии данная монография должна закрыть существующий пробел и по-
высить интерес к проблеме кальция. 
Авторы выражают признательность А.Я. Травянову и П.В. Петров-
скому за помощь в издании монографии.

глава 1. Кальций В сОВременнОм мире
Кальций один из наиболее распространенных элементов в мире. 
Его кларк составляет 3,39 % масс. На рис. 1.1 представлена диаграм-
ма распространенности элементов в земной коре. По распространен-
ности элемент кальций занимает пятое место. Но по востребованно-
сти и использованию его можно смело поставить на первое место.
Как видно из диаграммы (рис. 1.1), наиболее распространенны-
ми элементами являются: О, Si, Al, Fe, Ca, Na, К, Mg, Н, Ti, С и Cl. 
На долю остальных 80 элементов приходится всего лишь 0,80 % масс. 
Кальций в природе встречается в основном в виде карбоната каль-
ция. Горные породы на основе СаCO3 с незначительными примесями 
покрывают примерно 40 млн км2 поверхности Земли [4].
Кислород
49,40 %
Кремний
25,80 %
Натрий
2,60 %
Калий
2,40 %
Магний
1,90 %
Водород
0,90 %
Титан
0,60 %
Остальное
0,80 %
Кальций
3,40 %
Железо
4,70 %
Алюминий
7,50 %
Рис. 1.1. Распространенность химических  
элементов в земной коре (кларковые числа) [3]

Диапазон использования различных форм известняков очень обширен. 
Наиболее прочные и плотные мелкокристаллические разновид-
ности известняков – различные виды мрамора используются в строи-
тельстве в виде декоративных облицовочных материалов, а известня-
ки – щебня.
Меловые разновидности кальцита применяются в основном в це-
ментной промышленности. Добыча мела в России с 1999 г. увеличи-
лась на 42,4 % и в 2012 г. превышала 25,3 млн т [5]. При этом 91 % 
добываемого мела используется при производстве цемента, 4...5 % – 
при производстве извести. Объем производства товарного мела для 
наполнителей составляет в России около 4 % от суммарного объема 
его добычи. Объем выпуска товарного мела находился на уровне око-
ло 1,10 млн т в год. 
Объем выпуска синтетического и химически осажденного мела, 
а также карбонатных наполнителей на основе мрамора составляет 
в РФ более 620 тыс. т. Таким образом, емкость российского рынка ме-
ловых продуктов перед кризисом оценивалась в 1,7...1,8 млн т.
Доломит – двойная соль карбонатов кальция и магния – также ши-
роко применяется при производстве огнеупорных материалов. 
Переработка карбоната кальция основана на добыче в целях про-
изводства клинкера для нужд цементной промышленности, а так-
же гашеной, негашеной и хлорной извести, строительного мела, бе-
лильных растворов, карбида кальция, цианамида кальция и других 
веществ. Известняк используют как флюс в металлургии и при про-
изводстве сварочных электродов, для очистки свекловичного сока 
в сахарной промышленности и для снижения кислотности почв. Тон-
коизмельченный или химически осажденный мел используют в кос-
метической промышленности при производстве зубной пасты и кре-
мов, в резиновой промышленности – в качестве наполнителя. 
Строительная промышленность. Как уже отмечалось, значи-
тельная масса известняков используется для производства клинкера – 
основного продукта цементной промышленности. На 1 т клинкера 
расходуется 1,60...1,65 т карбонатных пород и 0,30 т глиноземистых 
компонентов. В цементах в зависимости от марки и назначения со-
держится от 40 до 90 % клинкера [3]. 
Согласно данным Геологического управления США (USGS) 
в 2013 г. было произведено около 4,0 млрд т цемента. Из этого коли-

чества произведено, млн т: в КНР – 2300, Индии – 280, США – 77,8, 
Японии – 53, РФ – 65, Южной Корее – 94, Таиланде – 35 [6]. 
Для этих целей в мире каждый год добывают приблизительно более 
3 млрд т известняков. Сопоставимый масштаб имеет добыча известня-
ков и для производства извести. Мировой объем добычи известняков 
для строительных целей измеряется, вероятно, десятками млрд т. 
Таким образом, основным потребителем карбоната кальция явля-
ется производство порошковых строительных материалов, особенно 
цемента, извести и мела, а также сухих строительных смесей, в кото-
рые кроме цемента входит молотый мел или мрамор [5]. 
На рис. 1.2 приведена диаграмма мирового производство цемента 
за последние 100 лет [6, 7].
Отмечается, что на долю строительной индустрии приходится око-
ло 50 % потребления вырабатываемой человечеством энергии и 60 % 
материальных ресурсов [8]. 
Карбонат кальция находит также и специальное применение 
в  виде карбонатных наполнителей пластиков, бумаги, резины и кра-
сок. Но объемы потребления карбонатных наполнителей в десятки 
раз меньше, чем цементов или извести. На производство карбонатных 
наполнителей расходуется не менее 100 млн т мела и мрамора в год. 
Еще более специфическими, но менее объемными являются такие 
 
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
1913
1927
1940
1945
1950
1955
1960
1965
1970
1975
1991
1993
1995
1997
1999
2001
2003
2005
2007
2009
2011
2013
Объем производства цемента, мле т
Рис. 1.2. Мировое производство цемента за последние 100 лет

области применения карбоната кальция, как производство фармацев-
тических порошковых смесей для таблетирования или производство 
комбикормов, а также производство химических реактивов. 
В последнее время во многих странах Западной Европы растет 
применение молотых карбонатных пород в качестве наполнителя са-
моуплотняющегося бетона для сборных изделий. Количество тонко-
молотых карбонатных наполнителей (мела) в цементных смесях мо-
жет достигать 20 % в цементе марки М 400 и 40 % в цементе марки 
М 300 без потери прочности бетона. 
Известно также о полезном использовании мела в пенобетоне. 
Введение мела в пенобетонную смесь позволяет на 20 % уменьшить 
необходимый для обеспечения прочности расход цемента. Но еще 
более важным является не экономия цемента, а повышение стабиль-
ности пенобетонной смеси. Этот эффект позволяет существенно 
упростить технологический регламент производства особо легкого 
пенобетона. 
Карбонатными наполнителями могут служить химически осаж-
денный мел или природный молотый мел, известняк и мрамор. Ми-
ровое производство карбонатных наполнителей демонстрирует 
устойчиво высокие темпы роста, около 5 % в год, и составляет бо-
лее 33 млн т молотых продуктов и 26 млн т химически осажденных. 
В стоимостном выражении мировой объем их продаж лежит в преде-
лах 1...3 млрд долл.
Основными потребителями карбонатных наполнителей являются 
производители сухих строительных смесей, рынок которых быстро 
растет вместе с рынком цемента [7], композитов на основе пласти-
ков, в особенности поливинилхлорида (ПВХ) [9], лакокрасочных ма-
териалов (ЛКМ), а также производители мелованной бумаги высокой 
белизны на целлюлозно-бумажных комбинатах (ЦБК). Ранее в СССР 
на ЦБК в качестве наполнителя в основном использовался каолин, как 
и ныне на некоторых зарубежных ЦБК, но в последние годы происхо-
дит переориентация на карбонат кальция в связи с изменением тех-
нологии варки целлюлозы. Каждая из трех последних отраслей про-
мышленности потребляет примерно около трети ультрадисперсного 
карбоната кальция, т.е. около 200 тыс. т в РФ и 20 млн т  в остальных 
странах мира. 
В США существует 50, в КНР 100 заводов по сверхтонкому по-
молу наполнителей со средней производительностью соответственно 
160 и 50 тыс. т в год. 

Объем производства природного микронизированного кальцита 
(известняка или мрамора) и химически осажденного карбоната каль-
ция представлен в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Производство/потребление природного тонкоизмельченного и химически 
осажденного карбоната кальция в 2005 г. (фракция d 90 = 40 мкм) 
Страна
Производство/ потребление 
тонкомолотого карбоната 
кальция, млн т в год
Производство химически  
осажденного карбоната  
кальция, млн т в год 
Весь мир
33
26
США
6,0/8,5
4,0
Китай
5,0/4,5
–
Германия
1,1/1,3
0,2
Франция
3,3/3,0
0,3
Финляндия
0,5/1,2
0,7
Великобритания
1,5/1,4
0,3
Япония
–
0,5
Россия
0,4/0,5 
–
Химическая промышленность. Большое значение имеет исполь-
зование известняков в химической промышленности. Здесь необходи-
мо отметить крупнотоннажное производство кальцинированной соды 
и карбида кальция. Природный карбонат кальция используется также 
в производстве гипохлорита кальция, хлорной извести и некоторых 
других химических продуктов. 
Производство карбидного ацетилена энергоемко. Затраты элек-
троэнергии составляют 11,5 тыс. кВт·ч/т, также значителен расход 
воды. Доля сырья в приведенных затратах на производство ацетиле-
на согласно исследованиям Института экономики и ОПП СО РАН, 
составляет от 5 до 11 %, а энергии и воды 45...50 %. Для производства 
карбида и ацетилена пригодны наиболее чистые разновидности 
известняков. В настоящее время применение карбидного ацетилена 
в органическом синтезе сдерживается более дешевым углеводородным 
сырьем на нефтяной и газовой основе. Но в перспективе в связи 
с уменьшением запасов нефти на планете, значение ацетилена может 
значительно возрасти. В этом случае возрастет и потребность в особо 
чистых природных известняках.

Значительная часть карбонатных наполнителей используется для 
производства ПВХ и в производстве кабельной продукции. Здесь 
используются наиболее мелкие фракции (d = 5...10, реже 15 мкм). 
Для повышения адгезии применяют только гидрофобизированный 
наполнитель, в основном используют молотый мел. Объем рынка наполнителей 
для производства оконных ПВХ-профилей за последние 
год составил около 45 млн евро. Рост рынка ПВХ-профилей прогнозируется 
на уровне 27 % в год [10]. 
Государственными планами РФ предусмотрено к 2015 г. увеличить 
годовое производство полиэтилена в 1,8 раза – до 1,9 млн т, полипропилена 
в 2,3 раза – до 690 тыс. т, поливинилхлорида в 1,5  раза – 
до 0,9 млн т, полистирола в 2,7 раза – до 530 тыс. т, химических волокон 
и нитей в 2,2 раза – до 335 тыс. т, производство каустической соды в  1,5 
раза – до 1,9 млн т, производство кальцинированной соды в 1,7 раза – 
до 4,3 млн т, производство шин для грузовых автомобилей в 1,6 раза – 
до 19 млн шт., для легковых автомобилей в 1,7 раза  – до 45 млн шт., 
производство минеральных удобрений на 26 % до 21 млн т. Должно 
быть произведено более 4 млн т полимеров и более 1 млн т резиновых 
шин. В среднем не менее половины массы композитов на основе пла-
стиков составляют наполнители. Тогда в 2015 г. планируется потребле-
ние в РФ наполнителей в объеме 2,5 млн т против примерно 1 млн т 
в предкризисные годы [11].
Металлургическая промышленность. Интерес к металлическому 
кальцию возрос в начале становления атомной промышленности, ког-
да высокочистый кальций стал использоваться для получения ядерно-
чистого урана [12, 13]. 
В начале ХХ в. масштабы производства металлического кальция 
были невелики, так как он почти не находил применения. В США 
до Второй мировой войны потребность в кальции составляла всего 
20...25 т в год, в Германии около 10 т. Затем, когда выяснилось, что каль-
ций является хорошим восстановителем, возросли объемы его произ-
водства. С развитием атомной промышленности к началу 1960-х годов 
мировое производство кальция составляло уже около  100 т в год. 
К 1980-м годам мировое производство достигло 2 тыс. т в год, 
и интерес к кальцию только возрастал. За последние годы вышло 
два обзора по рынку металлического кальция [13, 14]. Гистограм-
ма (рис. 1.3) дает представление о динамике мирового производства 
кальция за последние годы [14].