Коррозионное растрескивание под напряжением циркониевых сплавов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

 

С.А. Никулин 
А.Б. Рожнов 
 

Коррозионное 
растрескивание  
под напряжением  
циркониевых сплавов 

Монография 

Москва  2013 

УДК 669.017 
 
Н65 

Р е ц е н з е н т ы :  
д-р техн. наук, проф. Б.А. Калин (НИЯУ «МИФИ»); 
д-р техн. наук А.В. Никулина (ОАО «ВНИИНМ» им. акад. А.А. Бочвара) 

Никулин, С.А. 
Н65  
Коррозионное растрескивание под напряжением циркониевых сплавов : моногр. / С.А. Никулин, А.Б. Рожнов. – М. : Изд. 
Дом МИСиС, 2013. – 83 с. 
ISBN 978-5-87623-702-6 

В монографии рассмотрено явление коррозионного растрескивания под 
напряжением (КРН) циркониевых сплавов применительно к изделиям активной зоны атомных энергетических реакторов – оболочкам твэлов. Описаны 
случаи разрушения оболочек твэлов в исследовательских и промышленных 
реакторах, проанализированы условия возникновения КРН в оболочках. 
Особое внимание уделено механизмам и кинетике коррозионного растрескивания циркониевых сплавов в различных средах и влиянии на них отдельных 
факторов. Проанализированы существующие методические подходы в испытаниях оболочек твэлов на КРН. Обобщено влияние различных факторов на 
сопротивление КРН оболочек твэлов.   
Книга предназначена для специалистов в области реакторного материаловедения, инженеров и научных сотрудников, работающих в области ядерной техники, студентов и аспирантов соответствующих технических вузов.  

УДК 669.017 

ISBN 978-5-87623-702-6 
© С.А. Никулин, 
А.Б. Рожнов, 2013 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Список сокращений..................................................................................4 
Введение....................................................................................................5 
Глава 1. Случаи разрушения циркониевых оболочек твэлов  
в реакторах по механизму КРН...............................................................8 
Глава 2. Условия возникновения КРН  в реакторах............................12 
Глава 3. Методы испытаний  на КРН циркониевых оболочек...........20 
Глава 4. Механизмы  КРН  циркониевых сплавов  
в разных средах.......................................................................................28 
4.1. Взаимодействие иода с цирконием............................................28 
4.2. Механизмы КРН циркония в парах иода...................................29 
4.3 Механизмы КРН  циркония в иодных растворах ......................35 
4.4. Механизмы КРН циркония в других средах.............................42 
Глава 5. Влияние различных факторов  на сопротивление КРН........43 
5.1. Влияние внешних условий .........................................................43 
5.1.1. Влияние внешних напряжений............................................43 
5.1.2. Влияние концентрации иода................................................44 
5.1.3. Влияние температуры ..........................................................46 
5.1.4. Влияние облучения...............................................................46 
5.2. Влияние характеристик материалов ..........................................48 
5.2.1. Влияние прочности сплавов ................................................48 
5.2.2. Влияние микроструктуры сплавов......................................53 
5.2.3. Влияние кристаллографической текстуры.........................55 
5.2.4. Влияние наводороживания..................................................57 
5.2.5. Влияние состояния поверхности оболочек........................57 
5.2.6. Влияние остаточных напряжений.......................................58 
Глава 6. Способы повышения сопротивления КРН циркониевых 
оболочек ..................................................................................................59 
6.1. Управление мощностью реактора..............................................59 
6.2. Смазки и барьерные покрытия на оболочках ...........................61 
6.3. Модификация топлива ................................................................72 
6.4. Изменение свойств  материала оболочки  
и конструкции ТВС ............................................................................73 
Заключение..............................................................................................75 
Библиографический список...................................................................77 
 

Список сокращений 

АЭС – атомная электростанция 

ЗЗР – зона зернограничного разрушения  

КРН – коррозионное растрескивание под напряжением 

СУЗ – система управления и защиты 

ТВС – тепловыделяющая сборка 

BWR – водо-водяные реакторы кипящего типа (Boiling water reactor) 

CANDU – тяжеловодные водо-водяные ректоры канального типа, 
разработанные в Канаде  (Canada Deuterium Uranium) 

CNEA – Национальная комиссия по атомной энергии (CNEA, Аргентина  

PCI – взаимодействие между оболочкой и таблеткой (Pellect-cladding 
interaction) 

PCMI – механическое взаимодействие между оболочкой и таблеткой 
(Pellect-cladding mechanical interaction) 

PWR – легководные водо-водяные реакторы с  водой под давлением 
(Pressurized water reactor) 

 

ВВЕДЕНИЕ 

Коррозионное растрескивание под напряжением (КРН) является 
одним из самых опасных видов коррозии элементов оборудования и 
изделий в различных отраслях промышленности, в том числе в атомной энергетике. Материальный ущерб от разрушений, вызванных 
КРН, составляет около 30 % всего материального ущерба от коррозии [1].  Процесс КРН обычно начинается с образования на поверхности первичных инкубационных трещин, которые в дальнейшем 
продолжают развиваться и расти вплоть до лавинообразного разрушения металла [2–7]. Природа этого явления весьма сложна и может 
быть разной в зависимости от материала и условий протекания процесса:  электрохимической, механоэлектрохимической, пленочной, 
адсорбционно-электрохимической, сорбционной и др. На стойкость 
материалов к КРН оказывают влияние различные факторы: напряжения, температура, среда, деформация, химический состав, структура 
металла, прочность и др. [8–12].  
Одним из наиболее нагруженных элементов активной зоны атомных энергетических реакторов на тепловых нейтронах являются оболочки тепловыделяющих элементов (твэлов) (далее – оболочки твэлов), которые представляют собой тонкостенные (толщина стенки менее 1 мм) трубы малого диаметра (до 10 мм) и изготавливаются из 
сплавов циркония. При эксплуатации внутренняя поверхность оболочек контактирует с таблетками уранового топлива, а снаружи – с теплоносителем (в большинстве реакторов – с водой). 
Оболочки твэлов из циркониевых сплавов подвержены КРН при 
эксплуатации из-за одновременного воздействия на них продуктов 
деления топлива (преимущественно иода) и механических напряжений, возникающих из-за термического расширения этого топлива 
[13–15]. Происходящее при этом взаимодействие между топливными 
таблетками и оболочкой, часто называемое PCI-эффект (Pelletcladding interaction), приводит к зарождению и распространению трещин в оболочках и их разгерметизации. Трещины развиваются от 
внутренней поверхности оболочки к внешней (чаще вблизи границы 
между таблетками топлива, где сосредотачивается повышенная концентрация продуктов деления) и могут проходить стенку оболочки 
насквозь [13]. Разгерметизация оболочек твэлов по механизму КРН 
может происходить при внезапном увеличении мощности реакторов 

после достаточно глубокого выгорания топлива [16]. Повышение 
мощности реактора приводит к увеличению температуры топлива, 
что в свою очередь приводит к его термическому расширению.  
Разгерметизация оболочек сокращает эксплуатационный ресурс твэлов, что снижает производительность и безопасность работы реакторов. 
Кроме этого, дефекты в оболочках, образовавшиеся по механизму КРН, 
могут вызвать их разрушение при наводороживании, что приводит к 
более значительной деградации свойств материала оболочек.  

Кроме явления PCI, в практике эксплуатации реакторов известно также другое 
явление – PCMI (Pellet-cladding mechanical interaction), которое характеризуется чисто механическим взаимодействием между топливом и оболочкой без участия агрессивной коррозионной среды. Тем не менее напряжения, возникающие так же как и 
при КРН в результате термического расширения таблетки при скачке мощности, 
могут оказаться очень высокими и привести к разрушению оболочки. При этом время действия напряжений может быть очень коротким, в связи с чем иод, повидимому, не успевает оказывать влияние на процесс разрушения. Явление PCMI 
часто может происходить при наличии гидридов в структуре. Данная проблема более свойственна для реакторов типа CANDU (Канада) и менее характерна для реакторов типа PWR и BWR (США, Европа). В данной монографии это явление подробно рассматриваться не будет.

Исследования коррозионного растрескивания циркониевых оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) начались в 1960-х годах, 
когда были обнаружены первые случаи их растрескивания в атомных 
реакторах за рубежом. До настоящего времени в России и за рубежом были проведены многочисленные исследования коррозионного 
растрескивания циркониевых оболочек, включающие лабораторные 
и реакторные испытания, моделирование, было опубликовано несколько обзорных статей [17–21]. Однако, несмотря на достаточно 
большое число публикаций по данной теме, можно считать, что их 
результаты заложили только основы понимания процессов, происходящих в материале при коррозионном растрескивании, и влияния на 
эти процессы внешних факторов – облучения, температуры и др. 
Тем не менее накопленные многочисленные экспериментальные 
данные нуждаются в обобщении для более полного понимания 
имеющихся представлений о механизмах и кинетике КРН оболочек 
для определения направлений дальнейшего совершенствования циркониевых сплавов и поиска новых способов борьбы с этим явлением. 
Такие данные необходимы для прогнозирования поведения оболочек в 
новых более жестких условиях эксплуатации: при увеличении длительности кампаний твэлов для повышения степени выгорания топлива и 

увеличения энергоресурса АЭС, при маневрировании мощностью 
реакторов для обеспечения гибкости подачи электроэнергии в сети, 
при использовании оболочек твэлов с более тонкой стенкой для загрузки большего количества топлива в твэлы, а также при возможных аварийных ситуациях и при длительном хранении оболочек, отработавших свой ресурс в реакторах.  
Основной целью данной монографии является анализ и обобщение современного состояния результатов исследований КРН циркониевых оболочек твэлов в иодсодержащих средах, анализ и обобщение решений, направленных на борьбу с данным явлением, а также 
прогноз риска КРН оболочек твэлов в новых более жестких эксплуатационных условиях в реакторах нового поколения. 
В основу книги положены как материалы публикаций, так и собственные результаты исследований авторов по проблеме КРН. 
Авторы благодарят коллектив кафедры металловедения и физики 
прочности НИТУ «МИСиС» за помощь в подготовке данной монографии и Отдел разработки циркониевых материалов и сплавов  
ОАО «ВНИИНМ» за поддержку в проведении исследований и проявленный интерес к данной тематике. 

Глава 1. Случаи разрушения циркониевых 
оболочек твэлов в реакторах по механизму КРН 

Первый официально задокументированный случай КРН оболочек 
произошел в 1963 г. в ядерном центре Vallecitos (США) при пуске 
третьего цикла облучения в исследовательском реакторе GETR 
(G.E. Test Reactor). В твэле № 12D был обнаружен дефект, напоминающий отверстие со следами химического агрессивного воздействия вокруг [21]. Затем похожие повреждения наблюдались в реакторе 
кипящего типа Halden (Норвегия) в 1968 г. и в Chalk River (реактор 
типа CANDU, Канада) в 1969 г.  Первые разрушения по механизму 
КРН были опубликованы Weidenbaum, в 1961–1964 гг. [21]. 
Для коммерческих реакторов типа BWR с кипящей водой в качестве 
теплоносителя, проблема КРН оболочек окончательно была установлена 
в 1971 г. при перемещении регулирующей пластины, что вызвало введение ограничений в режимы управления мощностью реакторов. Со временем подобные повреждения оболочек по механизму КРН были зафиксированы в реакторе на тяжелой воде Winfrith SGHWR (Англия) и в реакторе кипящего типа  Dodewaard NPP (Голландия) [21].

В целом в реакторах типа BWR разрушения оболочек по механизму КРН наблюдали в 1970–1980-х годах при выгорании топлива 
5…25 МВТ·сут/кг U, а количество поврежденных ТВС составляло 
единицы сборок в год (обычно менее 10). 
КРН оболочек твэлов наблюдалось не только в реакторах типа BWR, 
но и в других типах реакторов. В частности, среди легководных реакторов КРН было обнаружено в реакторах Maine Yankee (США), Obrigheim 
(Германия), Point Beach (США), в реакторах типа BWR –Dresden (США), 
Gundremmingen (Германия), Oskarshamn (Швеция), Peach Bottom (США), 
Quad Cities (США), в реакторах на тяжелой воде – Douglas Point (Канада), 
Pickering (Канада).  

В ноябре 1988 г. произошла остановка реактора Pickering (блок № 1). При возобновлении работы реактора все регулирующие стержни были подняты из активной 
зоны и мощность реактора выросла до 87 % за 40 мин. Это было за допустимыми 
рамками для штатных режимов эксплуатации, поскольку в такого рода ситуациях 
мощность реактора не должна была  превышать 65 %. В результате этого около 200 
сборок в 40 центральных каналах испытали большой скачок мощности.  Были извлечены 36 поврежденных сборок, которые содержали в общей сложности 290 поврежденных твэлов. Механизмом разрушения было КРН [22].

В реакторах типа BWR в целом эксплуатационные условия из-за 
скачков мощности более жесткие [23] и возникновение КРН в них 
более вероятно, поскольку при их работе используются перемещения 
регулирующих стержней для управления мощностью. В реакторах 
типа PWR управление мощностью более плавное, поэтому КРН наблюдается реже, хотя при резком  увеличении мощности КРН может 
происходить и в этих реакторах. 
В связи с этим первым решением проблемы КРН (которое остается 
основным и до сих пор) было обеспечение условий эксплуатации реакторов, исключающих скачки мощности.  Введение соответствующих ограничений на режимы эксплуатации, а также изменений формы топливных 
таблеток оказалось достаточно эффективным в решении проблемы КРН.  
Другим способом борьбы с КРН стало использование различных защитных покрытий на внутренней поверхности оболочек твэлов для минимизации напряжений в оболочке путем «смазывания» поверхности 
раздела оболочка/таблетка. Были предложены покрытия на основе графита CANLUB и силоксана [21]. Так, после внедрения графитового покрытия CANLUB на внутренней поверхности оболочек в реакторах DP и PGS 
в 1972 г. было зафиксировано крайне малое количество  случаев разрушения оболочек по механизму КРН в реакторах CANDU [21]. 
Кроме графитового покрытия, для защиты внутренней поверхности оболочек использовали покрытия из металла.  Так, компания 
General Electric (GE) разработала оболочку с  внутренним барьерным 
слоем из чистого циркония. Такие оболочки сегодня используются в 
реакторах типа BWR и дают приблизительно такой же эффект повышения сопротивления КРН оболочек как и графитовые смазки, 
даже при скачках мощности в реакторах [21].  
В настоящее время именно эти два основных решения  – ограничение режимов управления мощностью и защитные покрытия на 
внутренней поверхности оболочек используются в коммерческих 
реакторах для предотвращения явления КРН в оболочках [21]. 
В целом сегодня элементы активной зоны из циркониевых сплавов 
надежно функционируют в различных условиях эксплуатации в атомных реакторах. Частота выхода твэлов из строя составляет менее 10 на 
миллион и атомная промышленность стремится к «нулевым» отказам.  
Основными потенциальными причинами выхода твэлов из строя из-за 
разгерметизации являются: дефекты производства труб, коррозия, наводороживание, фреттинг-коррозия и КРН. При этом производственные 

проблемы, равномерная коррозия и наводороживание как причины разгерметизации твэлов встречаются крайне редко. После решения проблемы КРН основной причиной разгерметизации остается только фреттинг-коррозия оболочек [23]. 
В период с 1994 по 2006 г. в среднем на 1000 выгруженных ТВС 
водо-водяных реакторов приходилось сборок с разгерметизировавшимися твэлами [22]: 
– в мире (кроме ВВЭР) – 13,8; 
– в Японии – 0,5; 
– во Франции – 8,8; 
– в Южной Корее – 10,6; 
– в Европе (кроме Франции) – 16,0; 
– в США – 20,9; 
– в России и других странах с реакторами ВВЭР – 15,1; ВВЭР1000 – 39,8. 
При этом, если рассматривать все случаи разгерметизации и принять их за 100 %, то в реакторах типа PWR основными причинами 
разгерметизации  твэлов были: фреттинг-коррозия (решетка об оболочку) – 65 %; образование дебрис-дефектов – 6…18 %; дефекты 
производства – около 5 %; а также коррозия, в том числе под действием продуктов коррозии контура (CRUD), и операции с манипулированием твэлов. Разрушений оболочек по механизму КРН было зафиксировано только два случая (оба в США), что составляет 0,1 %.  
В реакторах типа BWR разрушение по механизму КРН (9 %) происходило более часто по сравнению с реакторами типа PWR. Другими основными причинами разгерметизации  твэлов были: коррозия, в 
том числе под действием продуктов коррозии контура (CRUD), и 
дебрис-дефекты – каждый около 30 %, неизвестные причины – 24 %, 
проблемы, связанные с производством твэлов, – 4 %.  
Вообще, разрушение оболочек по механизму КРН в реакторах типа 
BWR доминировало в конце 1980-х – начале 1990-х годов (21…23 %), 
позднее число таких разрушений снизилось, но в период 2003–2006 гг. 
все еще оставалось на уровне 12 %, несмотря на использование оболочек с барьерными покрытиями [22]. Причиной этого являлось то, что 
некоторые ограничения по режимам работы, связанным с регулирование мощностью реакторов, из-за введения оболочек с барьерным слоем 
были отменены, топливо производилось с наличием некоторых дефектов, а режимы работы активной зоны в целом стали более жесткими.  

В промышленных реакторах отечественного производства КРН 
циркониевых оболочек практически не наблюдалось (единичные 
случаи были отмечены только в реакторе кипящего типа РБМК). Это 
связано как с особенностями конструкционных и топливных материалов твэлов, так и с условиями их эксплуатации, которые несколько отличаются в отечественных реакторах по сравнению с зарубежными. Так, в реакторах типа ВВЭР (ВВЭР-1000), эксплуатирующихся не только в России, но и в некоторых европейских странах, основными причинами выхода твэлов из строя являются: 
– дебрис-дефекты (14,2 % за период 2002–2006 гг.); 
– фреттинг нижних заглушек (5,6 %); 
– смещения твэлов при транспортировке; 
– разрушения по неопределенным причинам (80,2 %).  
Такие повреждения, как фреттинг-коррозия между решеткой и 
твэлом, коррозия, в том числе под действием продуктов коррозии 
контура, а также КРН и дефекты производства не были выявлены.  
Развитие атомной энергетики в России и мире сегодня предусматривает увеличение выгорания топлива в реакторах, увеличение длительности кампаний твэлов, переход к режимам маневрирования 
мощностью. Конструкционные изменения в твэлах предусматривают 
уменьшение толщины стенки оболочки и отказ от центрального отверстия в топливе для увеличения загрузки топлива. В дальней перспективе возможен переход к использованию смешанного ураноплутониевого топлива (МОХ-топливо). Все вышеперечисленные факторы могут провоцировать разрушение оболочек по механизму КРН.