Коррозия и защита металлов : газовая коррозия металлов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2343 

Кафедра защиты металлов и технологии поверхности

А.Г. Ракоч 
Ю.А. Пустов 
А.А. Гладкова 

Коррозия и защита металлов

Газовая коррозия металлов 

Курс лекций 

Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению 
150400 – Металлургия 

Москва  2013 

УДК 620.193 
 
Р19 

Р е ц е н з е н т ы :  
д-р техн. наук, проф. А.В. Кудря; 
д-р хим. наук Ю.В. Лахоткин (ИФХЭ РАН) 

Ракоч, А.Г. 
Р19  
Коррозия и защита металлов : газовая коррозия металлов : курс лекций / А.Г. Ракоч, Ю.А. Пустов, А.А. Гладкова. – 
М. : Изд. Дом МИСиС, 2013. – 56 с. 
ISBN 978-5-87623-733-0 

Приведены основы термодинамики и кинетики газовой коррозии металлов 
и сплавов при различных температурах и парциальных давлениях кислорода, 
классификация оксидных пленок по толщине и типу проводимости. Даны закономерности и особенности процесса высокотемпературного окисления сплавов в газовой среде и основной принцип жаростойкого легирования. Приведены многочисленные примеры жаростойких сплавов, бескислородной керамики 
и композиционных материалов на углеродной основе. Указаны принципы создания новых жаростойких материалов. 
Содержание соответствует программе курса «Коррозия и защита металлов». 
Предназначен для студентов металлургических и материаловедческих 
специальностей, обучающихся по направлениям 150400 «Металлургия», 
150100 «Материаловедение и технология материалов», 150700 «Физическое 
материаловедение» по специальности 150701 «Физико-химия процессов 
и материалов» и 150702 «Физика металлов». 

УДК 620.193 

ISBN 978-5-87623-733-0 
© А.Г. Ракоч,  
Ю.А. Пустов,  
А.А. Гладкова, 2013 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение....................................................................................................4 
1. Термодинамика  газовой коррозии материалов.................................6 
2. Массоперенос  в сплошных оксидных  пленках и их 
классификация ........................................................................................13 
2.1. Массоперенос в сплошных пленках ..........................................13 
2.2. Классификация оксидных пленок  по толщине и типу 
проводимости......................................................................................15 
3. Кинетика высокотемпературного окисления металлов..................19 
3.1. Основные кинетические  законы окисления металлов ............19 
3.1.1. Линейный закон...............................................................................19 
3.1.2. Параболический закон окисления................................................21 
3.1.3. Кинетические закономерности  роста тонких  
оксидных пленок........................................................................................23 
3.1.4. Другие кинетические  законы окисления материалов..............24 
3.2. Влияние внешних факторов  на газовую  
коррозию материалов.........................................................................28 
3.2.1. Влияние температуры  на процесс окисления  
материалов...................................................................................................28 
3.2.2. Влияние парциального давления  кислорода  
на скорость роста пленок..........................................................................31 
3.2.3. Влияние состава газовой среды  на высокотемпературное 
окисление  металлических материалов..................................................34 
4. Закономерности и особенности процесса  
высокотемпературного окисления сплавов в газовой  среде  
и основной принцип  жаростойкого легирования ...............................36 
4.1. Избирательное  или предпочтительное окисление сплавов ....36 
4.2. Внутреннее окисление сплавов..................................................37 
4.3. Влияние небольших добавок  легирующего элемента 
или примесей  на скорость окисления основного металла.............39 
5. Основные методы защиты металлов от газовой коррозии.............43 
5.1. Основной принцип  жаростойкого легирования ......................43 
5.2. Жаростойкие сплавы ...................................................................46 
5.3. Защитные покрытия ....................................................................48 
5.4. Защитные атмосферы..................................................................50 
6. Неметаллические  жаростойкие материалы.....................................53 
6.1. Жаростойкая конструкционная керамика .................................53 
6.2. Графит и жаростойкие композиции  на графитовой  
основе (Me–MeC–C)...........................................................................53 
Библиографический список...................................................................55 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Газовая коррозия – самопроизвольное окисление металлов в газовой среде при высоких температурах. 
Первопричина окисления материалов в газовой среде – их термодинамическая неустойчивость при данном парциальном давлении 
окислителя и температуре. 
Газовая коррозия имеет место при работе многих изделий и конструкций: детали газовых турбин, двигателей, нагревательные элементы электросопротивления, клапаны двигателей внутреннего сгорания, лопатки и клапаны паровых турбин, горелок, огнеупоры для 
различных промышленных печей, топок и аппаратов, работающих 
в металлургической, нефтехимической, цементной, машиностроительной и других отраслях промышленности, тигли, чехлы термопар, 
завесы, каналы для прохождения высокотемпературных газов, теплообменники, детали лазерной техники, сопловые и рабочие лопатки, 
сопловые аппараты, жаровые трубы камер сгорания, рули ракетных 
сопел и сопел другого назначения (спецтехники), электроды для металлургической промышленности, изделия и конструкции для ядерных реакторов и других устройств. 
Газовая коррозия имеет место и при проведении многочисленных 
процессов обработки металлов и сплавов при высоких температурах: горячей обработки давлением и термической обработки, проводимой 
для получения требуемых объемных или только поверхностных физикохимических и механических свойств у металлического материала. Возможность применения какого-либо материала для изготовления деталей и 
конструкций, которые успешно бы функционировали при высоких температурах в окислительных газовых средах, оценивают, в первую очередь, по характеристикам: жаростойкости, жаропрочности. 
Жаростойкость – способность материала сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах. 
Жаропрочность – способность материала сохранять при высоких 
температурах механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести. 
В некоторых случаях жаропрочные и жаростойкие материалы 
и системы (основной материал – покрытие) при изотермических условиях имеют низкую стойкость при изменении температуры во 
время их эксплуатации. Стойкость материалов и систем к изменению 
температуры (термостойкость) оценивают по их способности выдер

живать определенное число циклов нагревов и охлаждений или колебаний температуры в агрессивных средах без их разрушения 
или появления первых видимых трещин. 
Детали и конструкции должны быть изготовлены из материалов, 
которые должны сочетать удовлетворительную жаропрочность с высокой жаростойкостью и стойкостью к теплосменам. 
Экспериментально определенные скорости окисления и стойкость 
к тепловым ударам образцов, одной и той же геометрической формы 
и размеров, изготовленных из какого-либо материала, не указывают 
однозначно на то, что изделия, полученные из этого же материала, 
но более сложной геометрической формы будут характеризоваться 
той же жаростойкостью и стойкостью к тепловым ударам. Необходимо проводить специальные (стендовые) испытания в условиях, 
максимально имитирующих работу этих изделий при высоких температурах в газовой среде. 

1. ТЕРМОДИНАМИКА  
ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ МАТЕРИАЛОВ 

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса окисления материалов в газовой среде 
определяется по знаку изменения энергии Гиббса (ΔGТ). По абсолютной величине этого изменения определяется величина движущей 
силы этого процесса. При данных условиях (температуры и парциального давления окислителя) процесс окисления металлического 
материала возможен, если хотя бы для одного компонента, содержащегося в материале, выполняется условие 

 
ΔGТ < 0, 

и невозможен, если 

 
ΔGТ > 0,  

и система материал–окислитель–оксид находится в равновесии, 
если 

 
ΔGТ = 0. 

Для наиболее распространенного процесса газовой коррозии реакция окисления компактного металла кислородом с образованием 
твердофазной оксидной пленки 

 
(Т)
2(г)
(Т)
2
Me
O
Me O
4
m
mn
mn
m
+
=
, 
(1.1) 

изменение энергии Гиббса определяется следующим образом: 

2
2

2

2

0
P

4
4
O
O

O
равн

O

1
1
ln
ln
ln

(
)
2,303
lg
,
4

T
T
mn
mn
G
RT
RT
K
RT
G

P
P

P
RTmn
P

Δ
=
−
=
+ Δ
=

=

 

где 
0
T
G
Δ
 – стандартное изменение энергии Гиббса (
T
G
Δ
 при 

2
O
P
 = 1 атм), 

Дж/моль; 
R – газовая постоянная, 8,314 Дж/(К·моль); 

T – абсолютная температура, К; 

2
O
P
 – парциальное давление кислорода в газовой среде, атм; 

2
O
равн
(
)
P
 – равновесное давление кислорода, т.е. давление, соот
ветствующее равновесному состоянию системы металл–
твердофазная оксидная пленка–кислород, атм; 
m – число атомов металла в молекуле оксида; 
n – валентность металла; 

P
K  – константа химического равновесия. 

Протекание реакции (1.1) возможно только при 

2
O
P
>
2
O
равн
(
)
P
. Значе
ние 
2
O
равн
(
)
P
 служит мерой термодинамической устойчивости оксида: 

чем ниже 
2
O
равн
(
)
P
, тем более устойчиво это химическое соединение. 

Более благородным металлом, по сравнению с другими, принято 
называть металл, имеющий меньшее сродство к окислителю, которое 
оценивается по величине ΔGT или 
2
O
равн
(
)
P
. Чем меньше ΔGT 

и 
2
O
равн
(
)
P
, тем больше сродство металла к окислителю. 

Для предотвращения процесса окисления металлов необходимо 
создавать такие внешние условия, при которых парциальное давление окислителя, в большинстве случаев из-за разрежения воздуха, 
применения инертного газа определенной частоты и давления или 
создания специальных защитных атмосфер, не превышало равновесного давления при данной температуре. 
Равновесное давление кислорода 
2
O
равн
(
)
P
 возрастает с повыше
нием температуры. Значения 
2
O
равн
(
)
P
 для систем золото, серебро 

или металлы платиновой группы–оксидная пленка–кислород при 
комнатной температуре или с ее повышением до определенного значения становятся больше парциального давления кислорода в атмосфере (

2
O
P
 ≈ 21278 Па), что указывает на невозможность образова
ния оксидной пленки на их поверхности (рис. 1.1). 
Однако не следует забывать, что если невозможно протекание реакции (1.1) в правую сторону, то это еще не означает, что не могут 
протекать реакции: 

 
(Т)
2(г)
(г)
2
Me
O
Me O
4
m
mn
mn
m
+
↔
, 

(г)
2(г)
(г)
2
Me
O
Me O
4
m
mn
mn
m
+
↔
, 

 
(ж)
2(г)
(г)
2
Me
O
Me O
4
m
mn
mn
m
+
↔
 

образования твердого раствора кислорода в металлической основе. 

 

Рис. 1.1. Температурная зависимость  
давления начала диссоциации оксидов металлов:  
1 – Ag2O; 2 – PdO; 3 – Ir2O3; 4 – РbО; 5 – CuO; 6 – Cu2O; 7 – Bi2O3;  
8 – Со3O4; 9 – As2O3 (орторомб.); 10 – Sb2O3; 11 – CoO; 12 – CdO;  
13 – MnO2; 14 – FeO; 15 – Fe3O4; 16 – ZnO; 17 – Mn3O4; 18 – MnO;  
19 – A12O3; 20 – BeO; 21 – MgO; 22 – CaO.  
Пунктирная линия соответствует парциальному  
давлению кислорода воздуха:

2
O
i
P  = 21277,87 Па 

Например, при температуре больше 750 К и 

2
O
P
 < 21330 Па окис
ление компактной платины с образованием твердофазной оксидной 
пленки термодинамически невозможно. Вместе с тем при изучении 
поведения платины при нагреве до температур 1173…1773 К и парциальных давлениях кислорода 2,0…101320 Па установлено ее окисление. При этом продуктом взаимодействия платины с кислородом 
является оксид PtO2, который стабилен при высоких температурах 
только в газообразном состоянии. 

Для большинства металлов одним только повышением температуры невозможно создать условия, когда реакция (1.1) не будет протекать (см. рис. 1.1), так как 
2
O
равн
(
)
P
 и при температурах, близких 

к температурам плавления металлов, меньше 21278 Па. 
Безокислительные условия нагрева до высоких температур ряда 
металлов (например, Сu, Fe, Ni, Mo, W, Re) можно создать, применяя 
вакуум, специальные защитные атмосферы, инертный газ. Однако 
как и для серебра, платины и палладия, для тугоплавких металлов 
(Mo, W, Re) необходимо учитывать возможность протекания реакций с образованием летучих оксидов и, кроме того, сублимацию 
атомов металла с их поверхности при очень высоких температурах. 
Оксидные пленки на ряде металлов (А1, Cr, Mg, Be и др.) образуются при всех реально достижимых в вакуумных камерах парциальных давлениях кислорода из-за очень низкого значения 
2
O
равн
(
)
P
 

для систем металл–кислород–оксид. 
При окислении металла низшие оксиды в многофазной пленке всегда 
являются внутренними ее слоями (рис. 1.2). При окислении сплава слой 
оксида металла, имеющего большее сродство к окислителю, всегда будет 
сопряженной фазой с металлической основой, а внешним слоем – оксид 
более благородного металла. Расположение в ином порядке слоев в оксидной пленке «запрещает» химическая термодинамика.  

 

Рис. 1.2. Схема расположения слоев  
оксидной пленки, формирующегося: 
а – на поверхности железа при t > 570 °С на воздухе; 
 б, в – на меди при t = 1000 °С 

2
O
P  > 13170 Па  

и 

2
O
P  < 13170 Па соответственно 

Таблица 1.1 

Приближенные значения равновесных давлений кислорода  
для различных систем и активности металла, окисляющегося из сплава 

2
O
равн
(
)
P
, МПа, при температуре, °С 
Металл 
Оксид 
Активность 
400 
600 
800 
1000 
1200 

Cu 
Cu2O 
1 
4,8·10–20 
3,4·10–14 
1,4·10–10
4,4·10–8 
– 

Cu 
Cu2O 
0,25 
1,2·10–17 
8,7·10–12 
3,6·10–08
1,1·10–5 
– 

Cu 
Cu2O 
0,01 
4,8·10–12 
3,4·10–06 
1,4·10–2 
4,4 
– 

Ni 
NiO 
1 
1,7·10–29 
9,1·10–21 
2,7·10–15
1,5·10–11 8,4·10–9

Ni 
NiO 
0,75 
3,0·10–29 
1,6·10–20 
4,8·10–15
2,7·10–11 1,5·10–8

Ni 
NiO 
0,25 
4,8·10–29 
2,6·10–20 
7,7·10–15
4,3·10–11 2,4·10–8

Ni 
NiO 
0,1 
3,0·10–27 
1,6·10–18 
7,8·10–13
2,7·10–9 1,5·10–6

Fe 
FeO 
1 
– 
2,4·10–26 
2,7·10–20
2,7·10–16 2,1·10–13

Fe 
FeO 
0,83 
– 
3,5·10–26 
2,2·10–20
2,2·10–16 1,7·10–13

Fe 
FeO 
0,75 
– 
4,3·10–26 
2,7·10–20
2,7·10–16 2,1·10–13

Fe 
FeO 
0,001 
– 
2,4·10–20 
2,7·10–14
2,7·10–10 2,1·10–7

Fe 
FeO 
5,0·10–4 
– 
9,6·10–20 
6,0·10–14
1,8·10–9 1,7·10–6

Cr 
Cr2O3 
1 
7,9·10–21 
1,7·10–37 
3,8·10–29
2,1·10–23 3,1·10–19

Cr 
Cr2O3 
0,25 
5,0·10–50 
1,1·10–36 
2,4·10–28
1,3·10–22 2,0·10–18

Cr 
Cr2O3 
0,15 
9,8·10–50 
2,1·10–36 
4,8·10–28
2,6·10–22 3,9·10–18

Cr 
Cr2O3 
4,2·10–5 
5,4·10–45 
1,2·10–31 
2,6·10–23
1,4·10–17 2,1·10–13

При расчете равновесного давления кислорода для системы металлический компонент–оксид этого компонента необходимо учитывать активность этого компонента (
)
Мt
a
 в слое сплава, прилегающего к пленке, которая при окислении уменьшается. При этом давление 
кислорода (правильнее – химический потенциал кислорода), «реализующееся» на границе сплав–пленка из оксидов этого элемента, при 
окислении возрастает: 

 

2
2

0

Mt

O
равн. спл
O
равн
Mt

4
1
1
(
)
exp
(
)
,
T
c
с
G
P
P
mnRT
a
a mt
Δ
=
=
 

где 
2
O
равн. спл
(
)
P
 – равновесное давление кислорода в системе сплав–

оксидная пленка при определенной активности окисляющегося 
металлического компонента (Mt); 

2

Mt

O
равн
(
)
P
 – равновесное давление кислорода в системе неблаго
родный металл–оксидная пленка, т.е. аMt = 1; 
с – стехиометрический коэффициент (с.к.) перед металлом в химическом уравнении, в котором с.к. перед кислородом равен 1.  

Например, при окислении железа, находящегося в сплаве, 

 
2Fe + O2 → 2FeO, с = 2. 

Высокотемпературные процессы взаимодействия металлических материалов с газами приводят не только к образованию химических соединений на их поверхности, но также и к растворению газов в металлической основе, существующих в ней либо в виде ионов (твердый раствор внедрения), либо в виде молекул в микротрещинах и порах. 
Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса образования твердого раствора газа 
в металле, также как образование оксидной пленки, определяется 
знаком изменения энергии Гиббса. Процесс возможен, если 

0
T
G
Δ
<
: 

 
[ ]
2
Me

1 O
O
,
2
↔
 

[ ]
[ ]
[ ]
Me
Me
Me

2
2
2

O
O
O
0

1
1
1
2
2
2
O
O
O
равн

ln
ln
ln
T
T

a
a
a

G
RT
RT
RT
G

P
P
P

⎛
⎞
⎜
⎟
Δ
=
−
=
+ Δ
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠

, 

где 
[ ]Me

2

O
0
1
2
O
равн

ln
T
a
G
RT

P

⎛
⎞
⎜
⎟
Δ
=
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠

; 

[ ]Me
O
a
 – активность кислорода в твердом растворе. 

Отсюда следует, что при равновесии  

 
[ ]
2

1
0

2
Me
O
O
exp
T
G
a
P
RT

⎛
⎞
Δ
=
−
⎜
⎟
⎝
⎠
. 

Это известный закон Сиверста, который справедлив при растворении идеального двухатомного газа в металлической основе, если 
газ растворяется атомарно. Если газ растворяется молекулярно, то 

 
[ ]
2
Me
O
O
~
a
P
.