Общая химическая технология: введение в моделирование химико-технологических процессов

ISBN 978-5-98704-497-1

Новая      
Университетская
Библиотека

Практическая часть химии состоит 

в историческом познании смешанного тела.

 Теоретическая часть химии состоит 

в философском познании смешанного тела. 

Истинный химик должен быть теоретиком и практиком

М.В. Ломоносов. Элементы математической химии

А.Ю. Закгейм

ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Рекомендовано Ученым советом 
Московской государственной академии тонкой химической технологии
 в качестве учебного пособия по курсам «Общая химическая технология»
 и «Моделирование химико-технологических процессов» для студентов 
высших учебных заведений, обучающихся по направлениям
 «Химическая технология и биотехнология» и «Материаловедение»

3-е издание, переработанное и дополненное

Москва
  Логос 
2020

ВВЕДЕНИЕ В МОДЕЛИРОВАНИЕ 

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 66-93(075.8)
ББК 35.11

  З18

Серия основана в 2003 году

Р е ц е н з е н т 

И.А. Гильденблат, кандидат технических наук, профессор

ISBN  978-5-98704-497-1

Рассмотрены вопросы создания математических моделей химико
технологических процессов, в ходе которых осуществляются химические превращения. Кратко изложены  аспекты математического моделирования: выбор или разработка алгоритмов.

Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направ
лениям «Химическая технология и биотехнология» и «Материаловедение».

УДК 66-93(075.8)

ББК 35.11

ISBN   978-5-98704-497-1

З18
Общая  химическая технология: введение в моделиро
вание химико-технологических процессов: учеб. пособие / 
А.Ю. Закгейм. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Логос, 2020. –   
304 с.  –  (Новая университетская библиотека).

© Закгейм А.Ю., 2020
© Логос, 2020

 Закгейм А.Ю.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОТ АВТОРА ................................................................................................................................ 7

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ........................................................................................ 9

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ МЕТОДА МОДЕЛИРОВАНИЯ ...........11
1.1. Моделирование и модели ....................................................................................11
1.2. Общие вопросы математического описания процессов ........................20
1.3 Некоторые особенности моделей и задач математического 
моделирования .................................................................................................................32

ГЛАВА 2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ЭКСПЕРИМЕНТА ........................................42
2.1. Случайные события и случайные величины ...............................................43
2.2. Статистические оценки и проверка гипотез ...............................................53
2.3. Метод наименьших квадратов ...........................................................................66
2.4. Планирование эксперимента .............................................................................78

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ 
РЕАКЦИЙ .............................................................................................................................105
3.1. Стехиометрия и равновесие химических реакций .................................105
3.2. Формальная химическая кинетика ...............................................................122

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ И ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ПОТОКЕ .................. 134
4.1. Потоки в аппаратах непрерывного действия ...........................................134
4.2. Модели идеальных потоков .............................................................................139
4.3. Статистика времени пребывания в потоке ...............................................159
4.4. Модели неидеальных потоков ........................................................................177

ГЛАВА 5. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ 
ПРОЦЕССАХ, ИХ АНАЛИЗ И ОПИСАНИЕ ......................................................189
5.1. Механизмы переноса ..........................................................................................189
5.2. Тепловые явления .................................................................................................206
5.3. Внешнедиффузионное торможение ............................................................211
5.4. Внутридиффузионное торможение ..............................................................219
5.5. Процессы с межфазным массообменом .....................................................233

ГЛАВА 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ С УЧЕТОМ ВОЗМОЖНОЙ 
НЕСТАЦИОНАРНОСТИ ...............................................................................................244
6.1. Математические модели нестационарных процессов .......................... 244
6.2. Параметрическая чувствительность и устойчивость процессов. ..... 247

Оглавление
6

ГЛАВА 7. ОПТИМИЗАЦИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ 
ПРОЦЕССОВ ......................................................................................................................261
7.1. Формулирование задачи оптимизации .......................................................261
7.2. Оптимизация методом дифференциального исчисления .................. 270
7.3. Поиск оптимума численными методами  ..................................................277
7.4. Экспериментальный поиск оптимума ........................................................287

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................................293

ЛИТЕРАТУРА ......................................................................................................................295

ПРИЛОЖЕНИЕ. ТАБЛИЦЫ КРИТИЧЕСКИХ ЗНАЧЕНИЙ 
СТАТИСТИЧЕСКИХ КРИТЕРИЕВ ........................................................................298

ОТ АВТОРА

Предлагаемая книга представляет собой третье издание учебного пособия автора «Введение в моделирование химико-технологических процессов». Предыдущие издания опубликованы соответственно в 1973 и 1982 гг. 
издательством «Химия» и широко использовались в учебном процессе ряда 
высших учебных заведений. В третьем издании текст переработан с учетом 
как развития данной области науки, так и изменения программ обучения.
Книга содержит семь глав. В главе 1 рассматриваются основные понятия 
метода моделирования: физическое и математическое моделирование, построение математических моделей процессов, особенности моделей и задач 
моделирования (теоретически обоснованные и эмпирические модели, формы уравнений – конечные и дифференциальные и т.д.). В главе 2 описываются элементы теории эксперимента – применение вероятностных понятий 
к анализу случайных ошибок, нахождение статистических оценок, проверка 
статистических гипотез, работа с методом наименьших квадратов, основы 
планирования эксперимента. Глава 3 посвящена формальному анализу стехиометрии, равновесия и кинетики сложных химических реакций. В главе 4 
анализируется протекание химических реакций в потоках. Даются основы 
описания процессов, протекающих в потоках, в приближении идеального 
вытеснения и идеального смешения, рассмотрено использование распределения времени пребывания для анализа структуры потока, описаны простейшие модели неидеальных потоков – ячеечная и однопараметрическая 
диффузионная. В главе 5 рассматриваются особенности явлений переноса в хи мико-техно логических процессах и отражения этих особенностей 
в математических моделях. Сопоставляются молекулярный и конвективный переносы, их взаимодействие и учет его в математических описаниях. 
Рассматриваются особенности макрокинетики процессов: тепловых режимов, внешне- и внутридиффузионного торможения реакций, межфазного 
массопереноса, и их отражение в описаниях. В главе 6 дается краткое описание нестационарных процессов (кратко, поскольку подробно вопросы рассматриваются в курсах автоматизации) и излагается проблема устойчивости 
стационарных режимов работы работы химических процессов. В главе 7 
освещаются вопросы оптимизации химических процессов: формулирование задачи оптимизации; основные подходы к нахождению оптимума с использованием аналитических, поисковых и экспериментальных методов.
При работе с книгой важно учесть следующее. В ней использован простой математический аппарат, но именно тот, который нужен по существу. Во 
многих случаях смысл излагаемого нельзя до конца понять, не разобравшись 
в сущности приводимых математических выкладок  – одних результатов мало.
Хочу также обратить внимание читателя на роль, которую играют в книге 
примеры, вопросы и задачи. Их назначение состоит не только в том, чтобы 
проиллюстрировать рассматриваемые вопросы и повторить пройденное, но 
и в первую очередь стимулировать самостоятельную работу над материалом. 
В частности, автор старался придать вопросам нестандартный характер.
Выражаю глубокую признательность В.И. Ксензенко, К.Ю. Одинцову 
и А.И. Мартюшкину за неоценимую помощь в работе. Особая благодарность – моему учителю, незабвенному Виталию Максимовичу Рамму.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

а – стехиометрический коэффициент; коэффициент температуропроводности
а – стехиометрическая матрица
А – предэкспонента  уравнения Аррениуса
А, В, С, ..., J, ..., А1, А2, А3, … – символы веществ
b – коэффициент регрессии
с – концентрация (мольная)
С – дифференциальная функция распределения времени пребывания 
Ст – теплоемкость
d – диаметр
D – дисперсия; коэффициент диффузии 
Е – энергия активации
f – плотность вероятности (дифференциальная функция распределения); 
удельная поверхность
F – площадь; целевая функция; критерий Фишера
g – количество вещества (число молей)
G – расход газа (пара); критерий Кокрена
h – атомная матрица
H – статистическая гипотеза
H0 – нуль-гипотеза
H1 – альтернативная гипотеза
k – константа скорости химической реакции
К – константа равновесия; коэффициент скорости процесса переноса
L – характерное значение длины; расход жидкости
m – коэффициент  межфазного равновесия
М – математическое ожидание
n – порядок реакции; параметр ячеечной модели
р – количество факторов; давление
Р – вероятность
q – количество факторов
q – вектор потока
Q – количество тепла
Qр  – тепловой эффект реакции 
r – скорость химической реакции; выборочный коэффициент корреляции; 
критерий грубой ошибки
R – универсальная газовая постоянная; радиус

Основные обозначения
9

s – выборочное среднее квадратическое отклонение
s2 – выборочная дисперсия
t – время; критерий Стьюдента
Т – температура
v – расход жидкости (газа)
V – объем
w – скорость жидкости (газа)
х – регулируемый входной фактор; мольная доля вещества в жидкости
Х – матрица плана эксперимента
у – выходная величина; отклик в эксперименте; мольная доля вещества 
в газе (паре)
Y – вектор результатов опытов
z – неконтролируемое воздействие
э – коэффициент эквивалентности
α – уровень значимости; коэффициент теплоотдачи
β – коэффициент массоотдачи
δ – интервал; толщина пограничного слоя
∆ – приращение 

2
∇
 – лапласиан
ε – доля свободного объема
ζ – химическая переменная
κ – приведенная константа скорости реакции
η – выход продукта
µ – коэффициент динамической вязкости
ν – коэффициент кинематической вязкости
ρ – плотность
σ – селективность
σ2 – дисперсия
τ – приведенное (безразмерное) время

Индексы

0 – начальные условия 
а – аппарат 
А, В, С, …, J, ... – вещества А, В, С и т.д.
выт – вытеснения
з  – зерно катализатора
и  – индикатор
к  – конечные условия 
кг  – квазигомогенный
м  – массообмен
макс – максимум 
мин – минимум
опт – оптимум 

Основные обозначения
10

п  – поверхность
поп – поперечный
р  – химическая реакция
сл  – слой
см  – смешение
т  – теплообмен
тейл – тейлоровская
тн   – теплоноситель
турб – турбулентная
э  – элементарный
я  – ядро потока
i, j  – номер
l  – продольное смешение 

Штрих вверху – эффективный:  k′ – эффективная константа скорости

Звездочка вверху – равновесный

Черта вверху – средний:  t  – среднее время пребывания

Тильда вверху – расчетный:  y– расчетное значение отклика

ГЛАВА 1. 

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ МЕТОДА 
МОДЕЛИРОВАНИЯ

Моделирование – один из важнейших методов, широко применяемых в современной науке, в первую очередь в ее прикладных областях. Моделирование позволяет ускорить технический прогресс, 
существенно сократить сроки освоения новых производств. В эпоху 
научно-технической революции особенно бурно развивается одно 
из новых направлений – математическое моделирование. Его развитие теснейшим образом связано с развитием информатики и вычислительной техники.

1.1. Моделирование и модели

Моделирование – один из важнейших методов почти любой науки. Суть его заключается в следующем. Мы хотим исследовать поведение какого-либо объекта (оригинала) в тех или иных условиях. 
Но вместо оригинала исследуем поведение другого объекта – модели, 
а затем распространяем выводы такого исследования на оригинал – 
заключаем, как будет вести себя он.

Пример 1.1. Прежде чем строить и запускать в воздух самолет, конструкторы подвешивают в аэродинамической трубе модель самолета и обдувают 
ее струей воздуха. Здесь моделью является не только малая геометрическая 
копия, подобная будущему оригиналу, но и воздух, движение которого моделирует движение самолета в атмосфере (поскольку движение относительно, то безразлично, летит ли аппарат в воздухе или воздух обтекает его). 
В примере 1.1 модели – некоторые материальные объекты, поведение которых «похоже» на поведение оригинала (аналогично ему). 
Необходимо только знать правило, по которому результаты эксперимента с моделью можно пересчитать на параметры, характеризующие оригинал (правило традукции). Такие модели обычно называют 
материальными. Но есть еще один класс моделей. Мы можем составить в уме схему (описание) нашего оригинала и затем, производя