Органическая химия : в 3 т. Т. II

7-е издание,  электронное

Допущено
Учебно-методическим объединением
по классическому образованию в качестве учебного
пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по специальности 020201 –
фундаментальная и прикладная химия

У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы
У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы

Москва
Лаборатория знаний
2020

В. Ф. Травень

ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ

в трех томах

II

УДК 547 (075.8)
ББК 24.2я73
Т65

С е р и я о с н о в а н а в 2009 г.
Травень В. Ф.
Т65
Органическая химия : учебное пособие для вузов : в 3 т. Т. II /
В. Ф. Травень. — 7-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний,
2020. — 550 с. — (Учебник для высшей школы). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул. экрана. —
Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-747-9 (Т. II)
ISBN 978-5-00101-745-5
Первое издание учебника «Органическая химия», изданного в 2004 году,
получило заслуженное признание среди студентов и преподавателей. Вместе
с тем переход на двухуровневую систему высшего образования предъявляет новые требования к содержанию учебников, что явилось причиной
существенной переработки книги. В настоящем переработанном издании
учебный материал систематизирован с учетом степени глубины изучения
предмета: для начального освоения дисциплины в основных разделах
излагаются фундаментальные сведения, а специализирующимся в области
органической химии и продолжающим обучение после получения степени
бакалавра адресованы разделы «Для углубленного изучения». Издание
учебника подготовлено в комплекте с задачником (В. Ф. Травень, А. Ю. Сухоруков, Н. А. Пожарская «Задачи по органической химии») и практикумом
(В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин «Практикум по органической химии»).
Данный набор учебных изданий обеспечивает двухуровневое изложение
учебного материала и не имеет аналогов.
Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов
университетов и химико-технологических вузов.
УДК 547 (075.8)
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия : учебное пособие для вузов : в 3 т. Т. II / В. Ф. Травень. — 6-е изд.,
испр. — М. : Лаборатория знаний, 2019. — 517 с. : ил. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-00101-171-2 (Т. II); ISBN 978-5-00101-169-9.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-747-9 (Т. II)
ISBN 978-5-00101-745-5
c○ Лаборатория знаний, 2015

2

ТОМ I
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

Глава 2. АЛКАНЫ

Глава 3. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

Глава 4. ЦИКЛОАЛКАНЫ

Глава 5. АЛКЕНЫ

Глава 6. АЛКИНЫ

Глава 7. ДИЕНЫ

ТОМ II

Со кра ще ния и обо зна че ния  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Глава 8. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.
КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

8.1. Бензол  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

8.1.1. Структурная формула  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
8.1.2. Энергия сопряжения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
8.1.3. Электронное строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

8.2. Ароматичность аннуленов и их ионов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

8.2.1. Аннулены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
8.2.2. ЯМР-критерии ароматичности  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
8.2.3. Ароматические ионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
8.2.4. Квантово-химическое определение ароматичности  . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
8.2.5. Графический метод определения ароматичности  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

ОГЛАВЛЕНИЕ

8.3. Конденсированные бензоидные углеводороды  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
8.4. Небензоидные ароматические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
8.5. Гетероциклические ароматические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Cтруктурные изомеры бензола  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Металла- и элементабензолы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Дополнения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Фуллерены и нанотрубки  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Глава 9. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

9.1. Механизм реакций  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
9.2. Наиболее важные реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

9.2.1. Галогенирование бензола  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
9.2.2. Сульфирование бензола  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
9.2.3. Нитрование бензола  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
9.2.4. Алкилирование по Фриделю–Крафтсу  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
9.2.5. Ацилирование по Фриделю–Крафтсу  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

9.3. Правила ориентации  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

9.3.1. орто-,пара-Ориентанты (заместители первого рода)  . . . . . . . . . . . . . . . . 71
9.3.2. мета-Ориентанты (заместители второго рода)  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

9.4. Правила ориентации и реакционная способность
замещенных бензолов с позиции теории молекулярных орбиталей  . . . . . . . . 77

9.5. Факторы парциальных скоростей  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
9.6. Электрофильное замещение в полизамещенных бензолах.
Согласованная и несогласованная ориентация  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Реакции аренов с другими электрофилами  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Реакции ипсо-замещения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Дополнения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

Метаболизм. Фармакологические свойства
и токсичность органических соединений  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

Глава 10. АЛКИЛ- И АЛКЕНИЛБЕНЗОЛЫ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

10.1. Номенклатура производных бензола  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
10.2. Алкилбензолы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

10.2.1. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
10.2.2. Физические свойства  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
10.2.3. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

10.3. Алкенилбензолы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

10.3.1. Способы получения стирола и его производных  . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
10.3.2. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4
Оглавление

Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Восстановление бензола и его производных по Берчу  . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Гидрогенолиз бензильных производных.
Бензильная защита функциональных групп  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

Дополнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Лекарства – производные бензола. Антагонисты и агонисты  . . . . . . . . . . . . 117

Глава 11. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

11.1. Полициклические арены с изолированными кольцами  . . . . . . . . . . . . . . . . 121

11.1.1. Способы получения производных бифенила  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
11.1.2. Строение производных бифенила  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
11.1.3. Реакции производных бифенила  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
11.1.4. Флуорен  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

11.2.1. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
11.2.2. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Правило Хюккеля и ароматичность
конденсированных бензоидных углеводородов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Ориентация реакций электрофильного замещения
в полициклических ароматических углеводородах  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

Дополнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

Мутагенные вещества. Почему опасно курить  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

Глава 12. ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

12.1. Ретросинтетический анализ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
12.2. Спектральные методы идентификации органических соединений  . . . . . . . 148
12.3. Электронная спектроскопия поглощения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

12.3.1. Типы электронных переходов и области поглощения
органических соединений в спектрах ЭСП  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

12.3.2. Применение метода ЭСП для целей идентификации  . . . . . . . . . . . . 156

12.4. Инфракрасная спектроскопия  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

12.4.1. Характеристические частоты поглощения
органических соединений в ИК-области  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

12.4.2. Применение метода ИК-спектроскопии
для целей идентификации  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

12.5.1. Спектроскопия протонного магнитного резонанса  . . . . . . . . . . . . . . 175

Оглавление
5

12.5.2. Применение метода ПМР-спектроскопии
для целей идентификации  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

12.5.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
на ядрах 13С  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

12.6. Масс-спектрометрия  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

12.6.1. Определение молекулярной массы
и молекулярной формулы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

12.6.2. Основные типы фрагментации органических соединений  . . . . . . . . 201
12.6.3. Применение метода масс-спектрометрии
для целей идентификации  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

Дополнения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

Молекулярная электроника  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

Глава 13. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

13.1. Классификация и номенклатура  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
13.2. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
13.3. Физические свойства и строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

13.3.1. Физические свойства  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
13.3.2. Электронное строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

13.4. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

13.4.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
13.4.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение  . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
13.4.3. Элиминирование  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

13.5. Спектральный анализ галогенпроизводных  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

Амбидентные нуклеофилы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
Участие соседних групп. Сохранение конфигурации в реакциях SN  . . . . . . 252

Дополнения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

Иммунная система живого организма.
Антигены и антитела  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

Глава 14. ГАЛОГЕНАЛКЕНЫ И ГАЛОГЕНАРЕНЫ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

14.1. Классификация и номенклатура  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
14.2. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
14.3. Физические свойства и строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

14.3.1. Физические свойства  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
14.3.2. Электронное строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

14.4. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

14.4.1. Реакции винилгалогенидов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
14.4.2. Нуклеофильное замещение галогена в галогенаренах  . . . . . . . . . . . . 265

6
Оглавление

Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

Реакции замещения галогена, катализируемые соединениями меди  . . . . . 275

Дополнения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

Галогенуглеводороды в окружающей среде  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

Глава 15. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

15.1. Металлоорганические соединения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

15.1.1. Номенклатура  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
15.1.2. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
15.1.3. Физические свойства и строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
15.1.4. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

15.2. Комплексы переходных металлов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

15.2.1. Строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
15.2.2. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

15.3. Борорганические соединения.  Бораны  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

15.3.1. Номенклатура  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
15.3.2. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
15.3.3. Физические свойства и строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
15.3.4. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

15.4. Кремнийорганические соединения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315

15.4.1. Силаны  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
15.4.2. Силоксаны  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

15.5. Фосфорорганические соединения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

15.5.1. Фосфины  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
15.5.2. Фосфораны  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

Реакции кросс-сочетания, катализируемые
соединениями переходных металлов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

Дополнения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324

Фемтосекундная спектроскопия.
Механизмы реакций в реальном времени  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324

Глава 16. СПИРТЫ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

16.1. Классификация и номенклатура  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
16.2. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
16.3. Физические свойства и строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331

16.3.1. Физические свойства  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
16.3.2. Пространственное и электронное строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

Оглавление
7

16.4. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

16.4.1. Кислотность и основность  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
16.4.2. Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные реагенты  . . . . . . . . . 336
16.4.3. Нуклеофильное замещение гидроксигруппы  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
16.4.4. Окисление  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
16.4.5. Замещение гидроксигруппы на водород  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

16.5. Многоатомные спирты  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

16.6. Спектральный анализ спиртов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

Кислотность алифатических спиртов в различных фазах  . . . . . . . . . . . . . . . 368
Превращения спиртов в «суперкислотах»  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
Механизм окисления спиртов осединениями хрома  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
Защита гидроксильной группы в спиртах  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371

Дополнения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373

Роль этанола в организме человека  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373

Глава 17. ФЕНОЛЫ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

17.1. Классификация и номенклатура  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

17.2. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376

17.3. Физические свойства и строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

17.3.1. Физические свойства  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
17.3.2. Пространственное и электронное строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

17.4. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

17.4.1. Кислотность  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
17.4.2. Нуклеофильные свойства фенолов и феноксид-ионов  . . . . . . . . . . . 383
17.4.3. Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
17.4.4. Электрофильное ароматическое замещение в фенолах  . . . . . . . . . . .391
17.4.5. Окисление  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
17.4.6. Восстановление  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400

Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402

Методы прямого введения гидроксигруппы в ароматическое кольцо  . . . . 402

Дополнения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

Природные фенолы – эффективные антиоксиданты  . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405

Глава 18. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

18.1. Простые эфиры  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

18.1.1. Классификация  и номенклатура  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
18.1.2. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410

8
Оглавление

18.1.3. Физические свойства и строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
18.1.4. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

18.2. Циклические эфиры  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

18.2.1. Классификация и номенклатура  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
18.2.2. Оксираны  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
18.2.3. Краун-эфиры  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

18.3. Спектральный анализ эфиров  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426
Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428

Новые методы расщепления простых эфиров  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428

Дополнения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429

Макролиды. Транспорт ионов через клеточные мембраны  . . . . . . . . . . . . . 429

Глава 19. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .   431

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431

19.1.1. Номенклатура  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
19.1.2. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433
19.1.3. Физические свойства и строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
19.1.4. Реакции по карбонильной группе  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
19.1.5. Реакции енольных форм альдегидов и кетонов  . . . . . . . . . . . . . . . . . 470

19.2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481

19.2.1. Классификация  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
19.2.2. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
19.2.3. Электронное строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
19.2.4. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485

19.3. Кетены  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492

19.3.1. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493
19.3.2. Физические свойства и строение  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493
19.3.3. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494

19.4. Хиноны  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

19.4.1. Способы получения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495
19.4.2. Физические свойства и строение 1,4-бензохинона  . . . . . . . . . . . . . . 496
19.4.3. Реакции  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497

19.5. Спектральный анализ альдегидов и кетонов  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500
Для углубленного изучения  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503

Термодинамический и кинетический контроль.
Регио- и стереоселективность енолизации  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503
Направленные перекрестные альдольные конденсации  . . . . . . . . . . . . . . . . 505
Стереоселективные альдольные конденсации  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507
Внутримолекулярные альдольные конденсации  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510

Дополнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512

Природные хиноны и процессы переноса электронов
в живых системах  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512

ЛИТЕРАТУРА  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518

Оглавление
9

ТОМ III
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Глава 20. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Глава 21. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Глава 22. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Глава 23. АМИНЫ

Глава 24. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Глава 25. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Глава 26. УГЛЕВОДЫ

Глава 27. АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ

Глава 28. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

10
Оглавление

Груп пы:

Alk – ал кил
Ar – арил
Ac – ацил
Bn – бензил
Bs – брозильная
Ме – ме тил
Tf – трифтолатная
Ts – то зиль ная
Ph – фе ниль ная
Cp – ци к ло пен та ди е нил
Py – пиридил

Cое ди не ния и ре а ген ты:

АУЭ
– аце то у к сус ный эфир
ГМФТА – ге к са ме тил фос фор три а мид
ДМСО – ди ме тил суль фо к сид
ДМФА – ди ме тил фор ма мид
ДЦГКД – ди ци к ло ге к сил кар бо ди и мид
ДАК
– до нор но-ак цеп тор ный
ком п лекс
ПАВ
– по верх но ст но-ак тив ное
ве ще ст во
ПФК
– по ли фо с фор ная ки с ло та
ТГФ
– те т ра гид ро фу ран
ТМС
– те т ра ме тил си лан

Переменные, кон стан ты
и еди ни цы из ме ре ния:

D
– де бай
η
– «же ст кость» элек трон ной
обо лоч ки мо ле ку лы
k
– кон стан та ско ро сти 
K
– кон стан та рав но ве сия
kБ
– кон стан та Больц ма на
α
– ку ло нов ский ин те грал
β
– ре зо нанс ный ин те грал
t
– тем пе ра ту ра по шка ле
Цель сия
Т
– тем пе ра ту ра по шка ле
Кель ви на
μ
– ди поль ный мо мент, D
I
– по тен ци ал ио ни за ции, эВ
А
– элек трон ное срод ст во, эВ
d4
20
– плот ность, г/см3

nD
20
– по ка за тель пре ло м ле ния
α
– оп ти че ское вра ще ние,
град (°)
MRD – реф рак ция, см3

δ
– хи ми че ский сдвиг, м. д.
ν
– ча с то та, см–1

λ
– дли на вол ны, нм
R
– уни вер саль ная га зо вая по сто ян ная, Дж/(К ⋅ моль)
N
– чис ло Аво гад ро, моль–1

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

Сокращения:
АО – атом ная ор би таль
ВЗМО – вы с шая за ня тая мо ле ку ляр ная ор би таль
ДМЭ – диметоксиэтан
ИК-спек т ро ско пия – ин ф ра крас ная
спек т ро ско пия
КПЗ – ком п лекс с пе ре но сом за ря да
ЛДА – литийдиизопропиламид
МО – мо ле ку ляр ная ор би таль
НСМО – низ шая сво бод ная мо ле ку ляр ная ор би таль
НЭП – не по де лен ная элек трон ная
па ра
ПМР-спек т ро ско пия – спек т ро ско пия про тон но го маг нит но го ре зо нан са
УФ-спек т ро ско пия – ульт ра фи о ле то вая спек т ро ско пия 
ФПС – фа к тор пар ци аль ной ско ро сти

ФЭС-спек т ро ско пия – фо то элек трон ная спек т ро ско пия
ЭТС – элек трон ная транс мис си он ная спек т ро ско пия
ЯМР-спек т ро ско пия – спек т ро ско пия ядер но го маг нит но го ре зо нан са
13С ЯМР-спек т ро ско пия – спек т ро ско пия ядер но го маг нит но го ре зо нан са на яд рах уг ле ро да 13С
ee – энантиомерный избыток
de – диастереомерный избыток

Пре фи к сы:
виц
– ви ци наль ный
гем
– ге ми наль ный
м
– ме та
о
– ор то
п
– па ра
трет (t) – третичный

12
Сокращения и обозначения

Со еди не ния, ко то рые со дер жат цик ли че с кие со пря жен ные π-эле к трон ные
си с те мы, удов ле тво ря ю щие кри те ри ям аро ма тич но с ти, в ор га ни че с кой хи мии при ня то на зы вать аро ма ти че с ки ми со еди не ни я ми. Эти со еди не ния от ли ча ют ся ис клю чи тель ным сво е об ра зи ем как сво их струк тур ных ха рак те ри с тик, так и ре ак ци он ной спо соб но с ти. Пер вым пред ста ви те лем
аро ма ти че с ких со еди не ний яв ля ет ся бен зол.
Имен но на при ме ре бен зо ла бы ли сфор му ли ро ва ны ос нов ные кри те рии
аро ма тич но сти:
— хи ми че ский (учи ты ва ет склон ность к ре ак ци ям за ме ще ния, а не при со е ди не ния);
— стру к тур ный (ос но ван на тен ден ции к вы рав ни ва нию длин свя зей и
уп ло ще нию мо ле ку лы);
— ре зо нанс ный (пред по ла га ет зна чи тель ную ве ли чи ну энер гии ре зо нан са (энер гии де ло ка ли за ции), оп ре де ля е мую как экс пе ри мен таль но,
так и рас чет ны ми ме то да ми);
— маг нит ный (име ет де ло с на ли чи ем коль це во го то ка, ре ги ст ри ру е мо го
ме то да ми спек т ро ско пии ЯМР);
— кван то во хи ми че ский (ста вит на пер вое ме с то на ли чие π-элек т ро нов
толь ко на свя зы ва ю щих мо ле ку ляр ных ор би та лях в со ста ве замк ну той
элек трон ной обо лоч ки).

8.1.            БЕН ЗОЛ

8.1.1.         Струк тур ная фор му ла

В 1825 г. ан г лий ский уче ный М. Фа ра дей впер вые вы де лил бен зол из кон ден са та све тиль но го га за. Через 9 лет не мец кий хи мик Э. Мит чер лих син те зи ро вал это со еди не ние де кар бок си ли ро ва ни ем бен зой ной кис ло ты в при сут ст вии ок си да каль ция и ус та но вил его эм пи ри че с кую фор му лу (СН)х:

C6H5COOH   +   CaO

бензойная кислота
бензол

t
C6H6   +   CaCO3 

Глава 8.         АРОМАТИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ.
КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ

В те же го ды на ос но ве из ме ре ния плот но с ти па ров бы ла ус та новле на
мо ле ку ляр ная фор му ла бен зо ла — С6Н6. Как про дукт кок со хи ми че с ко го
про из вод ст ва бен зол был впер вые вы де лен А. Гоф ма ном в 1845 г. Сегодня
бен зол — од ин из ос нов ных сы рь е вых ис точ ни ков про мы ш лен но го ор га ни че с ко го син те за.
Со от вет ст вен но фор му ле С6Н6 бен зол дол жен был бы про яв лять свой ст ва не на сы щен но го со еди не ния, преж де все го в ре ак ци ях присо еди не ния.
Од на ко свой ст ва этого соединения су ще ст вен но от ли ча ют ся от свойств не на сы щен ных углеводородов. B обыч ных ус ло ви ях он не спо со бен к ре ак ци ям при со е ди не ния га ло ге нов, ги д ра та ции и ги д ро кси ли ро ва ния — ти пич ным для ал ке нов. На при мер, бен зол не ре а ги ру ет с вод ным рас тво ром
KMnO4, с бро мом и да же с хо лод ной кон цен т ри ро ван ной H2SO4. Бо лее ха рак тер ны ми для бен зо ла яв ля ют ся ре ак ции за ме ще ния.
Ни же пе ре чис ле ны не ко то рые ре ак ции, ха рак те ри зу ю щие аро ма ти че с кие свой ст ва бензольного ядра.

C6H6
+   Br
реакция не идет
2

t

 
H2O

C
C
6H6
+   Br2
6H5Br   +   HBr
FeBr3

C
C
6H6
+   HNO3
6H5NO2   +   H2O
H2SO  (конц.)
4

C
C
6H6
+   H2SO4
6H5SO3H   +   H2O

C
реакция не идет
6H5CH3
KMnO4
H2O, 0–20 °C 

C6H5CH3
KMnO4
OH, t
C6H5COOK   +   H2O

C6H5CH2CH3
KMnO4
OH, t
C6H5COOK   +   CO2   +   H2O

C
устойчив
6H6
700–800 °C 

бензол

бромбензол

нитробензол

бензолсульфокислота

бензоат калия

бензоат калия
этилбензол

толуол

14
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности

Как сле ду ет из пе ре чис лен ных при ме ров, аро ма тич ность бен зо ла за клю ча ет ся пре ж де все го в его спе ци фи че ской ре ак ци он ной спо соб но сти
(хи ми че ский кри те рий): инерт ность в ре ак ци ях при со е ди не ния, склон ность к ре ак ци ям за ме ще ния, ус той чи вость к окис ле нию и на гре ва нию.
Тер мин же «аро ма ти че ский» име ет ис то ри че ское про ис хо ж де ние. Бен зол
и его го мо ло ги об ла да ют спе ци фи че ским за па хом, а кро ме то го, не ко то рые их про из вод ные бы ли вы де ле ны из рас ти тель но го сы рья, так же
об ла да ю ще го свое об раз ным за па хом. Ос нов ным же ис точ ни ком аро ма ти че ских уг ле во до ро дов бы ла и ос та ет ся глу бо кая пе ре ра бот ка неф ти
и ка мен но го уг ля.
В те че ние поч ти 30 лет хи ми ки пы та лись раз га дать стро е ние со еди не ния с фор му лой C6H6 и объ яс нить тем са мым при ро ду аро ма тич но с ти.
Лишь в 1865 г. не мец кий хи мик-ор га ник Ф. Ке ку ле пред по ло жил, что
бен зол имеет цик ли че с кую мо ле ку лу, со дер жа щую три двой ные свя зи,
и пред ста вил его как 1,3,5-цик ло гек са т ри ен с дву мя аль тер на тив ны ми
струк ту ра ми 1 и 2:

Од на ко двух изо ме ров, на при мер о-дих лор бен зо ла, как то го тре бо ва ли
струк ту ры Ке ку ле 1 и 2, хи ми ки вы де лить не смог ли. ор то-За ме щен ные
про из вод ные бен зо ла су ще ст ву ют лишь в од ной фор ме:

Ке ку ле, та ким об ра зом, ре шил лишь часть про бле мы, свя зав мо ле ку ляр ную фор му лу бен зо ла с его струк тур ной фор му лой, но не объ яс нил, од на ко,
от ме чен ные вы ше осо бен но с ти хи ми че с ко го по ве де ния бен зо ла.
О не обыч но сти бен зо ла го во рят и ре зуль та ты оп ре де ле ния па ра ме т ров его
гео ме т ри че ской стру к ту ры. Ока за лось, что мо ле ку ла бен зо ла ха ра к те ри зу ет ся
пло ско ст но стью и пол ной идентичностью всех С–С-свя зей (стру к тур ный
кри те рий): длины всех С–С-свя зей в его мо ле ку ле рав ны 0,139 нм (промежуточное значение между значениями длин простой и одинарной связей). На
этом ос но ва нии ан г лий ский хи мик Р. Ро бин сон пред по ло жил гипотезу пол ной де ло ка ли за ции ше с ти π-элек т ро нов в мо ле ку ле бен зо ла.
В 1930-х го дах аме ри кан ский уче ный М. Дью ар пред ло жил рас сма т ри вать рас пре де ле ние эле к тро нов в мо ле ку ле бен зо ла как су пер по зи цию (ус ред нен ное со сто я ние) це ло го ря да струк тур. Бы ло пред по ло же но, что ре аль ная струк ту ра бен зо ла луч ше все го опи сы ва ет ся на бо ром из не сколь ких
де сят ков ре зо нанс ных струк тур.

Cl

Cl

Cl

Cl

1
2

8.1. Бензол
15

Что бы не ус лож нять из ло же ние, здесь при ве де ны лишь пять ре зо нанс ных струк тур 1–5, ко то рые вно сят на и боль ший вклад в струк ту ру ре зо нанс но го ги б ри да 6 бензола.

8.1.2.         Энер гия со пря же ния

Энер гия со пря же ния (ре зо нанс ная энер гия) бен зо ла бы ла оце не на как экс пе ри мен таль но, так и на ос но ве кван то во хи ми че ских рас че тов (ре зо нанс ный кри те рий).
Экс пе ри мен таль ное зна че ние резонансной энер гии бен зо ла под счи ты ва ет ся, в ча ст но с ти, на ос но ве срав не ния теп лот ги д ри ро ва ния цик ло гек се на, ги по те ти че с ко го 1,3,5-цик ло гек са т ри е на и бен зо ла. От прав ной точ кой в
та ком под сче те яв ля ет ся зна че ние теп ло ты ги д ри ро ва ния цик логек се на.

Ес ли бы бен зол со дер жал три изо ли ро ван ные двой ные свя зи, т. е. пред став лял
бы со бой ги по те ти че с кий 1,3,5-цик ло гек са т ри ен, то по ус ло ви ям ад ди тив но с ти при его ги д ри ро ва нии вы де ли лось бы 361,5 кДж/моль (86,4 ккал/моль):

ОБ РА ТИ ТЕ ВНИ МА НИЕ!
В ги по те ти че с ком 1,3,5-цик ло гек са т ри е не свя зи между атомами углерода в
кольце не о ди на ко вы по дли не.

+   3H2

гипотетический
1,3,5-циклогексатриен
циклогексан

ΔHаддит = –361,5 кДж/моль
 
(–86,4 ккал/моль)

циклогексен
циклогексан

+   H2
ΔH = –120,5 кДж/моль
 
(–28,8 ккал/моль)

1
2
3
4
5

6
формула
Робинсона
формула
Полинга

или

16
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности

Экс пе ри мен таль но из ме рен ное зна че ние теп ло ты ги д ри ро ва ния бен зо ла, од на ко, су ще ст вен но ни же:

От сю да сле ду ет экс пе ри мен таль ная оцен ка энер гии со пря же ния (де ло ка ли за ции) π-эле к тро нов:

Еπ(де лок) = ΔHэксп — ΔHад дит = 153,1 кДж/моль (36,6 ккал/моль).

Со глас но это му зна че нию, мо ле ку ла бен зо ла со дер жит энер гии на
36,6 ккал/моль мень ше, чем струк ту ра ги по те ти че с ко го 1,3,5-цик ло гек са т ри е на с че ре ду ю щи ми ся про сты ми и двой ны ми свя зя ми (рис. 8.1). Эта
энер гия долж на быть пре одо ле на, что бы бен зол мож но бы ло под верг нуть,
например, ги д ри ро ва нию как ги по те ти че с кий 1,3,5-цик ло гек са т ри ен.
Объ ек тив ная оцен ка энер гии со пря же ния бен зо ла по лу че на и рас чет ным пу тем, в том чис ле в рам ках про сто го ме то да Хюк ке ля. Энер гия де ло ка ли за ции в этом под хо де под счи ты ва ет ся как раз ность меж ду зна чени ем
энер гии π-эле к тро нов в бен зо ле Еπ, най ден ным из рас че та, и зна че ни ем,

+   3H2

бензол
циклогексан

ΔHэксп = –208,4 кДж/моль
 
(–49,8 ккал/моль)

8.1. Бензол 
17

Рис. 8.1. Те п ло ты гид ри ро ва ния ци к ло ге к се на, ги по те ти че ско го 1,3,5-ци к ло ге к сат ри е на и бен зо ла

по лу чен ным из ус ло вия ло ка ли за ции π-эле к тро нов в двой ных свя зях, т. е. в
струк ту ре ги по те ти че с ко го 1,3,5-цик ло гек са т ри е на Еπ(лок):

Еπ(де лок) = Еπ – Еπ(лок),

зан
Еπ = ∑ giεi = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 2α + 4β + 4α + 4β = 6α + 8β,

i = 1
Еπ(лок) = 3Еπ(CH2=CH2) = 3 ⋅ 2(α + β) = 6α + 6β,

Еπ(де лок) = Еπ – Еπ(лок) = 6α + 8β – 6α – 6β = 2β.

Таким образом, энер гия де ло ка ли за ции π-эле к тро нов в мо ле ку ле бен зо ла рав на 2β. Срав ни вая это зна че ние с экс пе ри мен таль ным Еπ(де лок) =
= 153,1 кДж/моль (36,6 ккал/моль), по лу чаем: β = 76,5 кДж/моль
(18,3 ккал/моль).

8.1.3.         Эле к трон ное стро е ние

Как итог об суж де ния аро ма тич но с ти бен зо ла, ни же по ка за но его эле к трон ное стро е ние в тер ми нах раз лич ных под хо дов.
В тер ми нах пра ви ла ок те тов электронное строение С6Н6 выглядит следующим образом:

Представление бензола в тер ми нах кон цеп ции ги б ри ди за ции атом ных ор би та лей показано на рис. 8.2. Мож но ви деть, как об ра зу ют ся σ- и π-свя зи в
мо ле ку ле бен зо ла. Каж дый атом уг ле ро да на хо дит ся в со сто я нии sp2-ги б ри ди за ции. Три sp2-ор би та ли С-ато ма лежат в пло с ко сти мо ле ку лы и об ра зу ют σ-свя зи с дву мя со сед ни ми С-ато ма ми и ато мом во до ро да. Каж дый атом
уг ле ро да име ет так же од ну не ги б ри ди зо ван ную 2рz-ор би таль. Эти ор би та ли
пер пен ди ку ляр ны пло с ко сти мо ле ку лы, и при их пе ре кры ва нии фор ми ру ется π-эле к трон ное об ла ко бен зо ла.
Все рас че ты в рам ках те о рии МО ЛКАО да ют од ну и ту же сим ме т рию и по сле до ва тель ность π-МО бен зо ла. Мо ле ку ла бен зо ла име ет за мк ну тую
π-эле к трон ную обо лоч ку: три π-ор би та ли (ϕ1, ϕ2, ϕ3) яв ля ют ся дваж ды за ня ты ми, а три дру гие π-ор би та ли (ϕ4, ϕ5, ϕ6) — сво бод ны ми. От но си тель ные
энер гии и гра фи че с кие изо б ра же ния π-МО бен зо ла пред став ле ны на рис. 8.3.

C
C

C
C
C

C

H

H

H

H

H

H

18
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности