Физико-механические и коррозионные свойства металлических материалов, эксплуатируемых в агрессивных средах


ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ЭКСПЛУАТИРУЕМЫХ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

Монография










Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2020

УДК 669.018
ББК 34.2
     Ф50

Авторы:
Н. Н. Сергеев, А. Н. Сергеев, С. Н. Кутепов, А. Е. Гвоздев, М. В. Ушаков, В. В. Извольский




Рецензенты:
доктор технических наук, профессор кафедры машиностроительных технологий и оборудования В. Н. Гадалов (Юго-Западный государственный университет);

     доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой строительства, строительных материалов и конструкций А. А. Трещев (Тульский государственный университет)








Ф50     Физико-механические и коррозионные свойства металлических материалов,
     эксплуатируемых в агрессивных средах : монография / [Н. Н. Сергеев и др.] -Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2020. - 556 с.
         ISBN 978-5-9729-0451-8

    Рассмотрены теоретические и прикладные вопросы хрупкого разрушения высокопрочных металлических сплавов на железной основе различных систем легирования, эксплуатируемых в водородсодержащих средах. Представлены методики испытаний сплавов, оценено влияние различных факторов на чувствительность сплавов к коррозионно-механическому разрушению, выявлены кинетические закономерности процессов разрушения. Предложены физико-химические методы защиты черных и цветных металлов и сплавов. Исследованы процессы атмосферной коррозии металлических конструкций.
    Для научных работников и специалистов по металловедению и термической обработке металлов и сплавов, физике прочности и пластичности, механике обработки металлов давлением, материаловедению, строительным технологиям, композиционным материалам, технологиям машиностроения и рациональному природопользованию. Издание также может быть полезно преподавателям и студентам соответствующих специальностей.

                                                                    УДК 669.018
ББК 34.2






ISBN 978-5-9729-0451-8

      © Издательство «Инфра-Инженерия», 2020
© Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2020

        СОДЕРЖАНИЕ


ВВЕДЕНИЕ........................................................7

ГЛАВА I. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛИЧСКИХ МАТЕРИАЛОВ.....................................................11
1.1. Разрушение металлических материалов в процессе электрохимической коррозии......................................11
1.2. Коррозионно-механическое разрушение металлов под действием водорода..........................................21
1.3. Физико-химические и механические предпосылки коррозионно-механического разрушения...........................23
1.4. Влияние внутренних и внешних факторов на процесс коррозионно-механического разрушения...........................28
    1.4.1. Влияние анодных и катодных процессов................30
    1.4.2. Влияние напряжения..................................34
    1.4.3. Влияние состояния сплава (химического состава, легирования, структуры и субструктуры) на водородное растрескивание.....35
    1.4.4. Влияние концентрации агрессивных сред на скорость коррозии и склонность стали к хрупкому разрушению...................37
1.5. Взаимодействие водорода с металлическими материалами......39
    1.5.1. Структурные и фазовые превращения, протекающие в сталях при взаимодействии с водородом.............................39
    1.5.2. Процессы взаимодействия водорода с дефектами кристаллического строения металлов и сплавов...40
    1.5.3. Взаимодействие водорода с дислокациями...............44
1.6. Растворимость, проникновение и диффузия водорода в металлических материалах......................................47
    1.6.1. Растворимость и состояние водорода в металлах.......47
    1.6.2. Механизм проникновения водорода в металлические материалы..................................................49
    1.6.3. Диффузия водорода в металлических материалах........52
1.7. Теории и механизмы водородного растрескивания.............55
1.8. Физико-химические методы защиты металлов от коррозионно-механического разрушения........................73
    1.8.1. Классификация методов противокоррозионной защиты....73
    1.8.2. Методы защиты от водородного коррозионного растрескивания и коррозионной усталости...................................75

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ......................82
2.1. Разработка методики сравнительных ускоренных лабораторных испытаний арматурных сталей на стойкость против коррозионно-механического разрушения в водородсодержащих средах.82
    2.1.1. Характеристика исследуемых материалов...............82
    2.1.2. Выбор критериев разрушения, оценки длительной прочности, характеристика исследуемых образцов и коррозионных камер....84
    2.1.3. Выбор состава и температуры агрессивной среды.......91
2.2. Метод внутреннего трения.................................104


3

2.3. Методы определения концентрации водорода..................107
    2.3.1. Определение диффузионного потока водорода через металл катода........................................107
    2.3.2. Определение количества абсорбированного металлом водорода . 109
    2.3.3. Определение величины наводороживания по изменению физико-механических свойств металла...........109
2.4. Разработка комплексной методики проведения испытаний по определению физико-механических и коррозионных свойств защитных покрытий.............................................110
    2.4.1. Методика оценки коррозионной стойкости защитных покрытий..................................................110
    2.4.2. Методика оценки физико-механических свойств защитных покрытий..................................................121
2.5. Методика рентгенографического анализа....................126
2.6. Методика металлографического анализа.....................128

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
И ЛЕГИРОВАНИЯ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СТАЛИ К КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОМУ РАЗРУШЕНИЮ........................129
3.1. Сравнительная стойкость сталей в состоянии поставки......129
3.2. Влияние степени чистоты стали на склонность к водородному растрескиванию..................................136
3.3. Влияние дополнительного легирования на чувствительность стали к коррозионно-механическому разрушению........................141
3.4. Влияние видов и режимов термической обработки на сопротивляемость стали коррозионно-механическому разрушению.153
    3.4.1. Обработка против водородного растрескивания........154
    3.4.2. Обработка против коррозионного растрескивания под напряжением............................................160
3.5. Влияние температуры и продолжительности отпуска на стойкость стали к коррозионно-механическому разрушению......165
3.6. Влияние режимов отпуска на длительную прочность арматурных сталей в водородсодержащих средах..................192

ГЛАВА IV. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ..........................202
4.1. Влияние уровня приложенных растягивающих напряжений на чувствительность стали к водородному растрескиванию........202
4.2. Влияние внутренних и внешних факторов на чувствительность стали к коррозионно-механическому разрушению........................209
    4.2.1. Влияние состава коррозионной среды на длительную прочность..................................................210
    4.2.2. Влияние остаточных растягивающих напряжений на длительную прочность....................................213
    4.2.3. Влияние среды и катодной поляризации на длительную прочность.................................................216
    4.2.4. Влияние среды и напряжений на длительную прочность.217
    4.2.5. Влияние среды, напряжений и катодной поляризации на длительную прочность...................................224


4

    4.2.6. Влияние масштабного эффекта и состояния поверхности на длительную прочность................................226
4.3. Особенности и механизмы локального обезуглероживания арматурных сталей в процессах низкотемпературного водородного растрескивания.............................................229
4.4. Кинетические закономерности распространения коррозионных трещин.............................................234
4.5. Прогнозирование долговечности арматурного проката в условиях коррозионного растрескивания.........................253

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА АРМАТУРНОГО ПРОКАТА................268
5.1. Разработка оптимальных режимов термомеханического и термического упрочнения арматурного проката..............268
5.2. Влияние отпуска на механические и коррозионные свойства стали после ВТМО......................................................283
5.3. Микроструктура и тонкое строение стали после ВТМО и отпуска.......................................................291

ГЛАВА VI. ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ
И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ..........................................296
6.1. Применение, методы нанесения и структура защитных покрытий.296
6.2. Металлографические исследования порошковых покрытий...299
6.3. Исследование структуры и фазового состава интерметаллических покрытий в агрессивной среде............305
6.4. Влияние наплавленного защитного слоя на упругие и неупругие характеристики материала основы................309
    6.4.1. Температурные зависимости внутреннего трения и модуля упругости стали 30ХГСА........................309
    6.4.2. Влияние покрытий на поглощение энергии в материале...310
    6.4.3. Влияние покрытий на изменение модуля Юнга материала основы.................................................317
    6.4.4. Обсуждение полученных результатов...............318
6.5. Исследование адгезионной прочности покрытий на срез...321
6.6. Исследование когезионной прочности покрытий...........332
6.7. Влияние процесса оплавления на когезионную прочность..342

ГЛАВА VII. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ, ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ........................................349
7.1. Коррозионная стойкость конструкционных сталей.........349
7.2. Коррозионная стойкость порошковых материалов..........357
    7.2.1. Исследование коррозионной стойкости металлических порошков...............................................357
    7.2.2. Исследование коррозионной стойкости интерметаллических порошков...............................................362
7.3. Коррозионная стойкость защитных покрытий без основы...374


5

    7.3.1. Исследование коррозионной стойкости металлических покрытий..................................................374
    7.3.2. Исследование коррозионной стойкости интерметаллических покрытий..................................................383
7.4. Металлографические и коррозионные исследования стальных образов с металлическими покрытиями, наносимыми методом плазменного напыления......................................................396
7.5. Исследование влияния механической обработки на коррозионную стойкость интерметаллических покрытий..........433
7.6. Исследование влияния толщины защитных интерметаллических покрытий и уровня растягивающих напряжений на коррозионную стойкость....450
7.7. Коррозионная стойкость интерметаллических защитных покрытий в агрессивных газовых средах...................................454
7.8. Коррозионная стойкость комбинированных защитных покрытий.461

ГЛАВА VIII. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СВАРНЫХ МЕТАЛЛОКОНСТРУКЦИЙ С НАНЕСЕННЫМИ
ЗАЩИТНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ..........................................470
8.1. Характеристика условий эксплуатации аэротенков...........470
8.2. Влияние атмосферной коррозии на процесс разрушения металлоконструкций............................................474
8.3. Оценка атмосферной коррозии. Методы защиты, защитная способность покрытий.................................476
8.4. Исследование влияния технологических режимов нанесения защитных покрытий на физико-механические свойства металлоконструкций.............................................480
8.5. Сравнительная коррозионная стойкость сварных
металлоконструкций с покрытиями в различных агрессивных средах.489
8.6. Коррозионная стойкость комбинированных покрытий на углеродистой стали Ст3......................................498
8.7. Сравнительная коррозионная стойкость сварных
металлоконструкций с покрытиями в среде хозяйственно-бытовых стоков очистных сооружений............................................501
8.8. Корреляция между результатами ускоренных и натурных испытаний...........................................506

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................509

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................510


6

        ВВЕДЕНИЕ


     Одним из важнейших свойств металлов и сплавов, обуславливающих их широкое применение во всех отраслях промышленности, является пластичность, которая характеризует способность металла воспринимать остаточную деформацию в течение длительного времени без разрушения. Особую роль пластические свойства играют при эксплуатации металлов в резко меняющихся температурно-скоростных условиях деформирования, так как высокие значения пластичности создают благоприятные условия для перераспределения полей напряжений. Наряду с высокими значениями пластичности особое внимание уделяется прочностным свойствам металлов и сплавов, так как длительность эксплуатации металлоконструкций в тех или иных условиях во многом определяется пределом прочности материала на разрыв. Оптимальное сочетание характеристик прочности и пластичности металлических материалов в значительной мере позволяет достигать требуемого комплекса их механических, эксплуатационных и технологических свойств.
     Жесткие требования по снижению металлоемкости и себестоимости современных и перспективных изделий и конструкций определили резкое возрастание спроса на высокопрочные стали. Однако, в большинстве случаев повышение прочностных характеристик приводит к снижению запаса пластичности и повышению чувствительности к хрупкому разрушению. Процесс хрупкого разрушения высокопрочных сталей, как правило, осуществляется по механизму замедленного разрушения, при напряжениях значительно меньше предела текучести под действием постоянной статической нагрузки спустя некоторое время после нагружения [125]. Особую опасность при этом вызывает замедленное хрупкое разрушение, вызванное совместным воздействием растягивающих напряжений и агрессивных водородсодержащих сред [7, 126, 156].
     Первые сведения о вредном влиянии водорода на механические свойства сталей были получены французским ученым Сен-Клер Девилем в 1863 г. при обследовании сталей использовавшихся при производстве артиллерийских орудий и повторно подтверждены Джонсоном в 1875 г. в работе «О некоторых замечательных изменениях, произошедших в железе и стали под действием водорода и кислоты». С того времени ученые добились многих успехов в разработке теоретических представлений о механизмах взаимодействия водорода с металлами и их сплавами.
     Среди огромного числа работ наиболее ценные и фундаментальные обзоры по отдельным аспектам рассматриваемой проблемы были сделаны зарубежными (A. R. Troiano, J. P. Hirth, R. A. Oriani, G. Alefeld [64, 424, 470-474, 510]) и отечественными (Ю. И. Арчаков [18], С. М. Белоглазов [25], Б. А. Ко-лачев [156], П. В. Гельд [85, 86], В. И. Саррак, Г. А. Филлипов [282], Г. В. Карпенко [146, 148], В. В. Панасюк, А. Е. Андрейкив, В. С. Харин [246, 249], Л. Р. Ботвина [27], Н. Н. Сергеев, В. В. Извольский, В. П. Баранов, А. Н. Чуканов [23, 38, 126, 204, 205, 296, 297, 356]) учеными.
     Актуальность проблемы хрупкого разрушения высокопрочных сталей,

7

применяемых на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также при армировании железобетонных конструкций, вызванного воздействием водородсодержащих сред за последние десятилетия резко возросла в связи с открытием аномального воздействия водорода на комплекс свойств металлических материалов (аномальная пластическая автодеформация железа, структурно-фазовые превращения, эффект обратимой потери формы в аморфных металлических сплавах и многие другие) [359, 360]. Значительное количество источников водорода (коррозия в водных растворах, абсорбция водорода при производстве сварочных операций, нанесении технологических защитных покрытий или при катодной защите подземных трубопроводов и др.) вызывает значительные трудности при описании процессов водородной деградации металлических материалов. Деградация проявляется различными способами, такими как водородное растрескивание (ВР) высокопрочных сталей, участие водорода в процессе коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) нержавеющих сталей, растрескивание труб ядерных реакторов, выполненных из циркониевых сплавов, водородное охрупчивание (ВО) титановых сплавов путем образования гидрида, деградация GaAs монолитных СВЧ-интегральных схем на спутниках и др.
     К настоящему времени установлено, что внедрение водорода в металлы и сплавы может протекать по одному из двух качественно различных механизмов [23, 146, 229]: в результате электрохимических процессов (коррозия, травление, гальваническая обработка, катодная защита трубопроводов) с участием ионов водорода, которые восстанавливаются и поглощаются сталью, данный процесс получил название низкотемпературного наводороживания; из водородосодержащей газовой среды при повышенных температурах и давлениях в результате термической диссоциации молекул водорода с образованием атомарного водорода, который абсорбируется сталью и вступает во взаимодействие с карбидами - высокотемпературная водородная коррозия.
     Рядом авторов [238, 384, 458, 459, 461, 495] были получены противоречивые данные о взаимодействии водорода с дислокационными скоплениями. Так Линч [458, 459, 461], Софронис и Бирнбаум [495] показали, что в ряде случаев водород инициирует увеличение скорости перемещения дислокационных скоплений, а не препятствует их движению. Полученные данные позволили развить теории адсорбции и атмосфер Коттрелла [396, 425, 477] применительно к водороду и создать концепцию водородного усиления локализованной пластичности, развитие которой является чрезвычайно актуальным направлением в связи с неоднозначностью наблюдаемых явлений в процессе разрушения на микро- и макроуровнях.
     Несмотря на имеющийся большой объем исследований, посвященных проблеме коррозионно-механического разрушения металлических материалов в водородсодержащих средах, нам не удалось обнаружить значительного количества работ, посвященных описанию физической природы низкотемпературного ВР, в то время как высокотемпературная водородная коррозия стали является наиболее полно исследованным процессом [18, 19, 35, 196, 217, 229, 372].

8

     Одна из первых феноменологических моделей, описывающих деформирование и разрушение элементов конструкций в условиях низкотемпературного наводороживания, была предложена И. Г. Овчинниковым и А. Б. Рассадой [228]. Наиболее важную инженерную направленность применительно к расчетам конкретных деталей и конструкций, подвергавшихся воздействию водорода, имеют работы А. П. Корчагина и Б. Ф. Юрайдо [165, 166] учитывающие влияние водорода на пластические и прочностные свойства металлов.
     Большинство из предложенных моделей (например [12, 249]), базируются на методах линейной механики разрушения. Однако все они используют исключительно феноменологический подход, игнорируя структурные изменения. Так В. С. Харин с соавторами [12] изучал статическое продвижение трещин, предварительно имевшихся в материале. Б. В. Литвин [191], анализируя случаи разрушения металлоконструкций находящихся под воздействием водородсодержащих сред, использовал энтропийную модель разрушения, введя в качестве параметра поврежденности приращение энтропии в элементарном объеме конструкции и изучая кинетику его изменения до наступления предельного состояния. С наступлением предельного состояния связывает влияние водорода А. Н. Чуканов [357], анализируя в качестве параметра локальной водородной поврежденности характеристики рассеяния механической энергии (внутреннего трения).
     К настоящему времени сформировалось новое научное направление, представляющее собой сочетание двух взаимосвязанных аспектов в общей проблематике взаимодействия водорода с кристаллическими и аморфными металлами и сплавами: исследование поведения металлов и сплавов как непосредственно при насыщении водородом (термодинамически открытые системы металл - водород), так и в процессе перехода к термодинамически более стабильному состоянию. Последнее предполагает изучение структуры и свойств металлов и сплавов в течение достаточно длительного времени после их насыщения водородом, а также исследование поведения таких сплавов при термоциклировании и после него [305, 359, 360].
     Наряду с вышеуказанным направлением взаимодействия водорода с металлами в настоящее время интенсивно ведутся исследования, направленные на установление основных эффектов и закономерностей коррозионно-механического разрушения, которые учитываются в ряде технологических процессов, связанных с процессами формообразования защитных покрытий и их взаимодействием с агрессивными средами в процессе эксплуатации [137, 177, 182, 186, 297, 346]. Весьма перспективными с данной точки зрения являются материалы на основе металлических и интерметаллических соединений, обладающие высокой износостойкостью, когезионной прочностью и коррозионной стойкостью [52, 133, 135, 137, 155, 346]. Однако имеющиеся технологические разработки и материаловедческие исследования по проблеме эксплуатации защитных покрытий в агрессивных водородсодержащих средах нуждаются в дальнейшем развитии и изучении.

9

     Возросший в последние годы интерес к проблеме коррозионно-механического разрушения металлических материалов под действием водорода способствует пониманию основных закономерностей процесса, однако ряд важнейших проблем таких как многообразие подходов к пониманию микромеханизма растрескивания при помощи водорода, отсутствие комплексных методик, позволяющих учитывать совокупность факторов, определяющих доминирующий механизм разрушения при наводороживании, отсутствие единой базы данных испытаний и стандартизированных рекомендаций по защите металлоконструкций от наводороживания на стадиях изготовления, монтажа и эксплуатации остается нерешенным [162, 217, 270, 271]
     На сегодняшний день мы вынуждены признать, что большая часть исследований процесса коррозионно-механического разрушения была проведена в условиях лабораторных испытаний, на образцах, имеющих различный химический состав и физико-механические характеристики, что затрудняет решение вышеуказанных проблем. Дополнительным фактором, затрудняющим процесс феноменологического описания процессов водородной деградации, является отсутствие систематических данных испытаний натурных образцов и их корреляции с лабораторными испытаниями.
     В связи с этим, возникает потребность в проведении аттестации высокопрочных сталей (после изготовления и в течения всего периода эксплуатации), обусловленная изменчивостью их свойств и специфическими условиями эксплуатации, которые в недостаточной степени учитываются производителями.
     В условиях, когда невозможно обеспечить абсолютную защиту металлических и железобетонных конструкций изготовленных с применением сталей повышенной и высокой прочности при их эксплуатации в агрессивных водородсодержащих средах, задача обеспечения их нормативного срока службы может быть разделена на три аспекта [23]:
     1)      определение предельно допустимой «критической» концентрации водорода в сталях, ниже которой разрушение не происходит;
     2)      разработка научно обоснованной методики прогнозирования долговечности таких конструкций в водородсодержащих средах;
     3)      разработка мероприятий для повышения сопротивляемости высокопрочных сталей растрескиванию.
     Настоящая работа посвящена установлению закономерностей влияния внутренних и внешних факторов на кинетику процесса коррозионно-механического разрушения высокопрочных сталей и защитных порошковых покрытий и разработке научно-обоснованных рекомендаций, позволяющих снизить риск возникновения хрупкого разрушения металлических и железобетонных конструкций в реальных условиях эксплуатации.

10

        ГЛАВА I. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛИЧСКИХ МАТЕРИАЛОВ

    1.1. Разрушение металлических материалов в процессе электрохимической коррозии

     Коррозия представляет собой процесс самопроизвольного разрушения металлических материалов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой [115] и наносит огромный материальный ущерб из-за безвозвратных потерь металла, преждевременного выхода из строя технологического оборудования и катастроф, вызванных хрупким разрушением ответственных металлических и железобетонных конструкций [217, 290, 296, 358].
     Согласно авторам работы [290] коррозионные процессы классифицируют по: механизму взаимодействия металла с внешней средой; характеру коррозионных разрушений виду коррозионной среды и условиям протекания процесса; видам дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.
     Для облегчения поиска, причин возникновения и выбора защитных мероприятий, встречающиеся в практике виды коррозии классифицируют с точки зрения характера коррозионных разрушений [115, 126]: сплошная, контактная, щелевая, язвенная, межкристаллитная, коррозия под напряжением, усталостная, эрозия и др.
     Химическая коррозия характеризуется разрушением металла вследствие его контакта со средой - неэлектролитом. Примерами коррозии такого рода могут служить разрушения доменных фурм, металлического оборудования, нагревательных элементов, находящихся в контакте с горящими тепловыми газами (H₂S, CO, CO₂, Cl, NH₃). Из всех видов химической коррозии максимальный ущерб наносит газовая коррозия, то есть окисление металлов в атмосфере сухих газов при высокой температуре.
     Электрохимическая коррозия является следствием термодинамической неустойчивости металла и представляет собой самопроизвольное его разрушение вследствие электрохимического взаимодействия с электролитически проводящей средой [303]. Коррозионной средой может стать любой электролит: морская и водопроводная вода, растворы минеральных удобрений, кислот, щелочей и солей.
     На практике чаще всего встречаются с примерами разрушения технологического оборудования и металлоконструкций вследствие электрохимической коррозии [290, 303].
     Металлы подвергаются электрохимическому взаимодействию в основном из-за того, что они существуют в природе в виде окисей, гидроокислов, сульфидов, карбонатов и прочих соединений с низким уровнем энергии. В очищенном состоянии они пребывают в более высоком энергетическом состоянии,

11

чем соответствующие руды, но природная тенденция к переходу в первоначальное, энергетически более низкое состояние, а также к образованию соединений сохраняется. Коррозию, следовательно, можно считать в какой-то мере явлением обратным, имеющему место при переработке руды, процессу восстановления.
     К основным видам электрохимической коррозии относят [115]: атмосферную, подземную, морскую, биологическую, коррозию под действием блуждающих токов.
     Электрохимическую коррозию по результату воздействия на металл можно разделить на две группы [252]: общую (сплошную) и локальную (местную). Наибольшую опасность для деталей и конструкций представляет именно локальная коррозия, так как основные коррозионные разрушения в этом случае сосредотачиваются на отдельных небольших участках металлической поверхности и протекают с повышенной скоростью.
     На склонность к электрохимической коррозии влияют особенности как самого металла (вид, структура, неоднородность, наличие пленок и покрытий), так и электролитической среды (химический состав, концентрация, кислотность и т.д.), а также условия эксплуатации корродирующего объекта.
     Электрохимическая коррозия обнаруживается при контакте менее благородного материала, при наличии вызывающей коррозию среды (электролита), с более благородным металлом или сплавом покрытия. В этом виде коррозию, можно сопоставить с явлениями, протекающими в простом гальваническом элементе, в котором менее благородный материал подвергается более интенсивной реакции, а более благородный материал коррозии практически не подвергается. Электрохимическая коррозия наблюдается также в тонких пленках сконденсированной жидкости в присутствии солей или ионизируемых газов. В этом случае действие коррозии ограничивается зоной контакта.
     При электрохимической коррозии на поверхности металла протекают следующие процессы: окислительный - растворение металлов и восстановительный - электрохимическое восстановление среды. На рисунке 1 показана работа гальванического элемента, состоящего из двух электродов - анода и катода, погруженных в раствор электролита. Элемент может быть образован электродами из разных металлов, а также из одного и того же металла.
     При работе гальванического элемента, схематически изображенного на рисунке 1, протекают следующие процессы: анодный процесс (коррозия) - переход металла в раствор в виде гидратированных ионов или его окисление (при этом в металле остается соответствующее число электронов); катодный процесс - поглощение появившихся в металле избыточных электронов с помощью так называемых деполяризаторов, которыми могут являться атомы, молекулы, ионы, растворы подвергающиеся восстановлению на всей поверхности металла или отдельных ее участках; электрический ток в металле - это движение электронов между различными его участками (в растворе - движение катионов и анионов).

12

Рис. 1. Схема работы коррозионного элемента [297]

     Таким образом, процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух протекающих на поверхности металла реакций:
     а) анодной, сопровождающейся окислением металла на его анодных

участках
Me ^ Меп⁺ + пе";                       (1)
     б)       катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (деполяризатора D) на его катодных участках:
D + пе“ ^ (Dne“).                      (2)

     Лежащая в основе всех различных видов электрохимической коррозии теория утверждает, что все металлы и сплавы переходят под действием электролитов в виде ионов в раствор. Эта тенденция характеризуется потенциалами их электродов. Если какой-либо металл погружен в раствор электролита, име
ется тенденция к растворению его положительно заряженных ионов, в то время как сам металл приобретает отрицательный заряд. Величина равновесного потенциала зависит от температуры и активности реагирующих веществ. В общем случае она может быть определена из уравнения Нернста [290]:

                ЕР = Е₀ +—\п^, nF aRₑd

(3)

где E₀ - стандартный потенциал металла; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура; aOX и aRₑd — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; n - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея.
     Если представить все константы при температуре 298 К и выразить зависимость в десятичных логарифмах, то:
E.-E.-o-lg-.                        (4)
                                  ⁿ   aRed
     Если активность ионов металла в растворе равна единице, то второй член

13

уравнения Нернста обращается в нуль. Электродный потенциал в этом случае становится равным стандартному потенциалу. Таким образом стандартный электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала. Измерить абсолютное значение потенциала в настоящее время технически невозможно, он может быть замерен только по отношению к какому-то электроду сравнения. В качестве основного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод (табл. 1).
Таблица 1

Стандартные потенциалы металлов [290]

    Реакция     Потенциал, В     Реакция     Потенциал, В
  K+ + e ^ K    -2,925       Pb2+ + 2e ^ Pb     -0,126   
Ba2+ + 2e «• Ba -2,900       Fe3+ + 3e «• Fe    -0,037   
Mg2+ + 2e ^ Mg  -2,370        H + e ^ 1/2H2     0,000    
Al3+ + 3e ^ Al  -1,660       Sn4+ + 4e ^ Sn     +0,007   
Ti2+ + 2e ^ Ti  -1,630       Bi3+ + 3e ^ Bi     +0,215   
Ti3+ + 3e ^ Ti     -1,210    Sb3+ + 3e ^ Sb     +0,240   
Mn2+ + 2e ^ Mn     -1,180    Cu2+ + 2e ^ Cu     +0,337   
Cr' + 2e ^ Cr      -0,913    Co3+ + 3e ^ Co     +0,418   
Zn2+ + 2e «• Zn -0,762        Cu+ + e «• Cu     +0,521   
Cr3+ + 3e ^ Cr     -0,740     Ag+ + e «• Ag     +0,799   
Fe2+ + 2e «• Fe -0,440       Hg2+ + 2e ^ Hg     +0,854   
Cd2+ + 2e ^ Cd  -0,402       Pd2+ + 2e ^ Pd     +0,987   
Mn3+ + 3e ^ Mn  -0,283       Ir3+ + 3e ^ Ir     +1,150   
Co2+ + 2e ^ Co  -0,277       Pt2+ + 2e ^ Pt     +1,190   
Ni2+ + 2e ^ Ni     -0,250    Au3+ + 3e «• Au    +1,500   
Mo3+ + 3e ^ Mo     -0,200      Au + e ^ Au      +1,690   
Sn2+ + 2e ^ Sn     -0,136                                

     В таблице 1 приведена классификация металлов по их потенциалу, который положителен для благородных, а для обычных материалов отрицателен. Указанные потенциалы определены теоретически; измеренные потенциалы могут существенно отличаться от теоретических в зависимости от качества металла и особенно от характера электродных процессов. Например, кроме описанного растворения металла на участках металла с более высоким потенциалом протекает сопряженный процесс. Благодаря этому устанавливается разность потенциалов и образуется электрический ток, который способствует растворению металла электрода или коррозии. Процесс протекает по-разному в присутствии или отсутствии кислорода.
     В реальных условиях коррозии металла в реакциях обмена участвуют не только ионы металла, но и другие компоненты раствора. В этих случаях устанавливаются стационарные или необратимые значения потенциалов. Необратимые потенциалы не могут быть отнесены к прямой и обратной реакциям одного и того же процесса и их нельзя вычислить, используя уравнение Нернста.
     Процесс, сопряженный с растворением металла, сопровождается образованием газообразного водорода из ионов H+, присутствующих в воде. Этот

14