Теплофизические и физико-химические процессы в сплавах на основе железа


ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА


Монография


Под общей редакцией А. И. Вальтера







Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2020

УДК 669.1
ББК 34.32 Т34




Авторы:
Вальтер А. И., Протопопов А. А., Евдокимов Е. Г., Протопопов Е. А., Зенкин Р. Н., Трофимова Ю. В.

Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. Гвоздев А. Е.;
      директор ООО ПФ «Тулапроцесс» д-р техн. наук Решетъко Э. С.







Т34 Теплофизические и физико-химические процессы в сплавах на основе железа : монография / [Вальтер А. И. и др.]. ; под общ. ред. Вальтера А. И. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2020. - 256 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-0399-3

     Приведены результаты исследования электронного строения, валентных связей в сплавах железа, легированных хромом, никелем, ванадием и алюминием. Рассмотрена природа межатомных связей в жидких и твердых растворах, феррите, аустените, раскрыто взаимодействие легирующих элементов с железом на основе их электронного строения. Показана связь параметров атомного иерархического уровня строения металла. Разработан метод обработки высокопрочного чугуна, позволяющий получить ряд новых результатов в области создания и использования сплавов из чугуна.
     Для специалистов в области металлургии и металловедения, а также студентов, аспирантов и преподавателей металлургических дисциплин.

УДК 669.1
ББК 34.32


ISBN 978-5-9729-0399-3   © Издательство «Инфра-Инженерия», 2020
© Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2020

        СОДЕРЖАНИЕ


ПРЕДИСЛОВИЕ ..........................................5
1. СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ...................7
   1.1. Жидкое состояние металлов.....................7
   1.2. Структурные свойства сплавов железа......... 12
   1.3. Влияние строения расплавов на формирование микроструктуры сплавов железа.........................24
   1.4. Особенности влияния ванадия и хрома на структурообразование и свойства сплавов железа.....31
   1.5. Взаимосвязь свойств сплавов в жидком и твердом состоянии.........................................38
   1.6. Электронная конфигурация сплавов железа......44
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕМЕНТОВ.............................49
   2.1. Основные факторы расчета диаграмм состояния..49
   2.2. Потенциалы ионизации атомов..................54
   2.3. Атомный вес элементов........................56
   2.4. Строение ионных кристаллов...................58
   2.5. Определение размеров атомов и ионов..........63
   2.6. Определение одновалентных и кристаллических радиусов ионов.............................................66
   2.7. Ковалентные и металлические радиусы..........71
3. АТОМНО-ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ.............76
   3.1. Расчет растворимости элементов в расплавах на основе механизма их электронного строения................76
   3.2. Волновые функции электронов в расплавах......85
   3.3. Оценка энергетического взаимодействия элементов в расплаве........................................88
   3.4. Тепловая энергия коллективизированных электронов.90
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ «ЖЕЛЕЗО - УГЛЕРОД»...........................96
   4.1. Электронное строение расплавов системы «Fe - С (углерод)»........................................96
   4.2. Разность электроотрицательности атомов углерода и железа.......................................... 107

3

   4.3. Разность потенциалов ионизации атомов углерода и железа....................................... 112
   4.4. Построение диаграммы электронного состояния сплавов
   «Fe - FesC».....................................121
   4.5. Построение диаграммы! электронного состояния сплавов
   «Fe - C (графит)».............................. 138
   4.6. Полная диаграмма электронного состояния сплавов
   «Fe - C (графит)».............................. 155
   4.7. Система «Fe - C (алмаз)».................. 161
5. МЕХАНИЗМ ВЗАМОДЕЙСТВИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ПРИСАДОК ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ШАРОВИДНОГО ГРАФИТА.......... 172
   5.1. Технологические варианты получения и использования элементов модифицирующих присадок.............. 173
   5.2. Модификаторы с редкоземельными и щелочноземельными металлами.................. 176
   5.3. Модификаторы для получения шаровидной формы! графита........................................ 182
6. МОДИФИЦИРУЮЩИЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ШАРОВИДНОЙ ФОРМЫ ГРАФИТА.......................... 187
   6.1. Исследование активных сфероидизирующих элементов получения ВЧШГ................................. 187
   6.2. Определение подходящего по составу сфероидизирующего модификатора................................... 195
   6.3. Экспериментальное исследование одновременно взаимодополняющего ввода сфероидизирующих компонентов.................................... 199
7. ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ МЕТАЛЛИЧНОСТИ И КОВАЛЕНТНОСТИ МЕЖАТОМАТОМНОЙ СВЯЗИ НА МИКРОСТРУКТУРУ
И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА............................212
   7.1. Ковалентность межатомной связи Fe - C и микроструктура углеродистых сталей............213
   7.2. Расчетная оценка твердости мартенсита углеродистых и легированных сталей...........................218
   7.3. Прочность деформируемых алюминиевых сплавов.222
   7.4 Твердорастворное упрочнение сталей и сплавов.225
   7.5 Ударная вязкость низколегированных сталей...237
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................250

4

        ПРЕДИСЛОВИЕ


     Разработка научных основ металлургии, металловедения и физики твердого тела неразрывно связана с использованием методов и законов физической химии и термодинамики. В развитии теории большую роль сыграли физические методы исследования, такие как рентгеноструктурный и спектральный анализ, электронная микроскопия, магнитометрия, измерения электросопротивления, термо-ЭДС и т. п. Однако результаты, полученные с использованием указанных физических методов, не учитывают влияние химических превращений на изменения электронной конфигурации атомов компонентов, протекающие в металлах и сплавах. Между тем, образующаяся электронная конфигурация атомов компонентов оказывает основное влияние на свойства металлических систем. Широко известно, что атомы компонентов могут образовывать металлические, ковалентные и ионные связи, которые и определяют свойства сплавов. Изучить формирование этих связей можно только на атомно-электронном уровне, как в жидком состоянии, так и в процессе кристаллизации сплавов железа. Исследованию электронного строения сплавов железа в зависимости от концентрации компонентов и температуры посвящена данная работа.
     В современной технике важнейшим материалом остается железо и его сплавы. Требования к качеству сплавов на основе железа, в условиях технического прогресса, существенным образом возросли, что связано с изменениями технологии производства и способов обработки сплавов. Такие задачи, на современном этапе развития машиностроения, могут быть решены на основе применения теоретического металловедения, одним из направлений которого является исследование электронного строения сплавов железа.
     Приведены результаты исследования электронного строения и межатомных связей основных химических элементов, входящих в состав железоуглеродистых сплавов, их влияние на фазовые превращения и образование фаз, структурных составляющих, карбидов, интерметаллических соединений в сплавах железа. На основе этих исследований разработаны и построены диаграммы состояния сплавов двойных металлических систем Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V.

5

     Рассмотрена связь параметров атомного иерархического уровня строения металла: обобщенных степеней ковалентности и металличности межатомной связи с микроструктурой углеродистых сталей, твердостью мартенсита углеродистых и легированных сталей, прочностью деформируемых алюминиевых сплавов, прочностью при твердорастворном упрочнении улучшенных конструкционных, аустенитных и ферритных сталей, аустенитных железоникелевых и никелевых сплавов.
    Важнейшей операцией технологического процесса получения ЧШГ является десульфация, так как высокое содержание серы способствует затруднению образования шаровидной формы графита. При её содержании свыше 0,02 % существенно возрастает расход сфероидизирующего модификатора. Для десульфации в практической деятельности применяют карбид кальция, кальцинированную соду, криолит, плавиковый шпат, редкоземельными металлами (РЗМ), щелочноземельные металлы (ЩЗМ) и т. д.
    Сфероидизирующая обработка заключается в изменении физикохимического состояния чугуна в результате обработки магнийсодержащими лигатурами, как отдельно, так и совместно с РЗМ. Существуют многие химические элементы (кальций, церий, итрий, литий и др.), которые способствуют формированию шаровидной формы графита, но магнийсодержащие комплексы являются наиболее эффективными и экономически выгодными сфероидизаторами.
    При этом на сегодняшний день отсутствует технологическая схема одновременного ввода десульфатора и модификатора.

6

        1. СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ


    1.1. Жидкое состояние металлов

    Для повышения постоянно возрастающих требований к качеству металлических изделий, в том числе и отливок, возникает необходимость изучения формирования кристаллической структуры сплавов с учетом особенностей электронного строения и свойств жидкого состояния. Качество отливок зависит во многом от качества и свойств жидкого металла, от рационального проведения процессов литья и затвердевания, т. е. кристаллизации.
    Свойства расплава оказывают существенное влияние на протекание процесса его кристаллизации; известно, что в металлах особенности структуры наблюдавшейся вблизи точки затвердевания жидкой фазы, могут сохраняться при перегревах жидкости до 300 °С над поверхностью ликвидуса. При понижении температуры жидкости в большей степени проявляют себя межмолекулярные силы, стремящиеся к агрегации молекул в кристаллическую структуру, характерную для данных сил при определенной температуре. Сходство структуры жидкости и кристалла вблизи точки затвердевания можно считать твердо установленным фактом. Средние расстояния между частицами при плавлении практически не меняются, о чем свидетельствует малое относительное увеличение объема при плавлении (не более 10 %), в то время как при испарении объем увеличивается в десятки раз. Кинетика кристаллизации должна изучаться в тесной связи с явлениями, протекающими в жидкости и со структурой её в предкристаллизационной области температур.
    Реальные жидкие металлы и сплавы по своему строению существенно отличаются от идеальных металлических жидкостей. Они по своей природе представляют собой неоднородную (гетерогенную) систему, что связано с наличием в жидком металле и сплаве неметаллических включений (оксидных плен, шлаков и др.), различных интерметаллических соединений, возникающих самопроизвольно или создаваемых специально для регулирования процесса кристаллизации (модифицирование).


7

     Большой интерес представляет работа Я. И. Френкеля [72] о жидком состоянии. Расположение частиц в жидкости напоминает расположение атомов в подобном твердом веществе. Однако, в отличие от кристаллических тел, обладающих дальним (правильное расположение атомов на сколь угодно, больших расстояниях) и ближним порядками (ориентированное расположение частиц в ближнем окружении какой-либо одной частицы), для жидкостей характерен лишь ближний порядок.
     Отличие жидкостей от кристаллических тел состоит и в том, что периодичность в расположении атомов, свойственная данному типу ближнего порядка, распространяется лишь на ограниченное число межатомных расстояний. По мере удаления от атома, принятого за начало отсчета, беспорядок в размещении атомов возрастает и на достаточно больших расстояниях правильная периодичность в размещении атомов исчезает. Группировки атомов, обладающих ближним порядком, принято рассматривать как структурные элементы жидкости.
     Как указывается в работах [2, 13], такие термины как комплексы, сиботаксисы, микрогруппировки, области локального порядка, кванты структуры, кластеры и др., отражающие предположения о микронеоднородности жидкостей, имеют одинаковый смысл. Во всех случаях рассматриваются области более длительного существования упорядоченности в структуре жидкости по сравнению со случайными флуктуациями. В последнее время структурные единицы жидкости обозначаются термином «кластер». В отличие от фаз кластеры не имеют четких границ раздела из-за интенсивного теплового движения. Ориентация частиц в них непрерывно меняется, кластеры постоянно исчезают и возникают. Время их существования определяется химическим составом и температурой перегрева расплава. В общем случае продолжительность существования атомной группировки определяется соотношением [72]:
г = го exp(s / kt),             (1.1)
где То - период колебаний атома,
      £ - энергия межатомной связи,
      к - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура.
     Анализ этого соотношения показывает, что время существования атомной группировки зависит от энергии связи частиц

8

в ней. Кластеры сильно взаимодействующих атомов существуют дольше группировок частиц с более слабым взаимодействием. С другой стороны, время существования кластеров определяется температурой. Чем меньше температура расплава, тем длительнее существуют кластеры и наоборот. Вблизи линии ликвидус кластеры характеризуют как бы переходное состояние от твердого вещества к жидкому.
     В теории микрокристаллического строения жидкостей, представленной в работе [20], жидкость рассматривается состоящей из мельчайших кристалликов, включающих сотни и даже десятки атомов (или молекул в сложных жидкостях). Каждый микрокристаллик представляет собой область, в которой существует ближний порядок. Изменение свойств жидкости с увеличением ее температуры обусловливается постепенным измельчением микрокристалликов.
     Рентгеноструктурные исследования [20] показывают, что вблизи температуры плавления существует порядок в расположении частиц жидкости друг относительно друга, аналогичный расположению частиц в твердом теле. Перегрев жидкости и измельчение микрокристалликов приводит к постепенному размыванию линий рентгенограмм. По мнению Д. Вилсона [44] в тех случаях, когда структура в твердом и жидком состояниях совершенно различна, во время плавления между твердым и жидким состояниями должна существовать переходная область конечной толщины, в которой структура твердого состояния перестраивается в структуру жидкого состояния. Возможно, что начальный процесс плавления - это разрушение твердой структуры на группировки, имеющие структуру твердого состояния. Эти группировки затем могут превратиться, возможно, через промежуточное хаотическое распределение в структуру, характерную для жидкости.
     Также существует квазиполикристаллическая модель [24] металлических расплавов, согласно которой расплав представляет собой своеобразное сочетание двух структурных составляющих: кластеров (микрогруппировок с упорядоченным расположением атомов) и разупорядоченной зоны с более рыхлым расположением частиц, образующих в расплавах непрерывную трехмерную ячеистую сеть, обволакивающую кластеры. В соответствии с квазиполикри-сталлической моделью жидких расплавов в работе приходят к выводу о том, что структурная связь кластеров и исходного твердого

9

тела объясняется переходом в процессе плавления в состав жидкости не отдельных атомов, а кластеров. Размеры кластеров зависят от соотношения теплоты испарения и плавления и типа кристаллической структуры вещества.
     При температуре, близкой к температуре плавления, разупо-рядоченная зона в жидких металлах составляет лишь несколько процентов, что соответствует многочисленным фактам, указывающим на сходство твердых и жидких металлов при Т * Т плавления. Эта модель довольно часто, в последнее время, привлекается исследователями для объяснения структурных особенностей чистых металлов и промышленных металлических расплавов.
     В работах [10, 24] рассматриваются превращения в жидком металле, допуская существование кластерного полиморфизма в металлических расплавах. Разупорядоченная зона получается в результате разрыхления и разупорядочения кластеров, следовательно, она может наследовать особенности структуры последних. Кластерный полиморфизм может сопровождаться подобием полиморфизма и в разупорядоченной зоне.
     Из анализа парциальных дифракционных характеристик было определено, что упаковка атомов в кластерах не только подобна кристаллической, но и содержит в себе относительно небольшое число вакантных узлов, т. е. в значительной мере реальна.
     Изучение температурной и временной зависимостей структуры жидкого железа показало, что структура расплава существенно меняется в интервале 1600-1650 °C. Перестройка обусловлена изменением характера межатомного взаимодействия и уменьшением межатомных расстояний. Структура жидкого железа, вблизи температуры плавления, характеризуется преимущественным расположением атомов подобным кристаллической ОЦК - решетке. В металлических расплавах существуют группировки атомов с ближним порядком в виде микрообластей с различающейся упаковкой атомов. Имеет место структура типа исходной кристаллической решетки и плотная упаковка, характерная для металлической межатомной связи.
     Элементы структуры в жидком состоянии не подобны соответствующим элементам структуры твердого металла и характеризуются собственной, присущей именно расплаву, симметрией расположения соседних атомов в пространстве. При анализе

10

различий структурных элементов твердого и жидкого состояний на микроуровне основной особенностью элемента структуры твердого тела (ЭСТ) в соответствии с общим законом анизотропии кристаллических тел следует считать анизотропию векторных свойств ЭСТ. Эта анизотропия связана с различием расстояний между центрами равновесных колебаний атомов в ЭСТ и, как следствие, с различием энергий межатомных взаимодействий - Ема. Упорядоченность в расположении ближайших атомов в жидкости означает наличие в расплаве элементов структуры жидкости (ЭСЖ), не копирующих исходную структуру, а являющихся специфическими именно для жидкого состояния.
     Элементы ЭСЖ отличаются от элементов ЭСТ полной изотропией векторных свойств. При этом кластеры, сиботаксические группировки, ассоциации и т. д., также рассматриваются как элементы обладающие стабильностью благодаря более прочным межатомным связям по сравнению со связями между атомами основы расплава.
     В работе [2] предложен квазихимический вариант модели микронеоднородного строения металлических расплавов, учитывающий энергетическую неравноценность межатомного взаимодействия атомов разных элементов. Эта неравноценность межатомных связей является причиной возникновения кластеров разного состава и строения, обладающей неодинаковой устойчивостью во времени. Причем самые устойчивые и долгоживущие кластеры образованы наиболее сильно взаимодействующими компонентами.
     Однако, названные модели не дают достаточно полного теоретического обоснования наличию различных типов упаковки атомов в расплавах, поскольку в этих моделях уже заложена конкретная информация о структуре.
     Современная микроскопическая теория жидких металлов, основанная на методах квантовой теории металлов и статистической теории корреляционных функций, позволяет проводить количественные расчеты макроскопических свойств; использование метода машинного моделирования дает возможность для создания модели реального вещества и изучения микро- и макроскопических характеристик системы. Таким образом, в настоящее время является общепризнанным, что в расплавах металлов вблизи температуры


11

плавления имеет место наличие группировок атомов. Однако о природе этих группировок единого мнения нет. Информация о строении металлических расплавов может быть получена путем исследований их структурно-чувствительных свойств.

    1.2. Структурные свойства сплавов железа

     Исследование свойств железоуглеродистых сплавов проводят дифракционными методами, измерением вязкости, электросопротивления, магнитной восприимчивости, поверхностного натяжения, плотности, а также термодинамическим анализом данных, полученных путем калориметрических измерений. Дифракционными методами оценивается число ближайших соседей и расстояние между атомами; плотность, поверхностное натяжение и вязкость пропорциональны силе взаимодействия атомов в расплаве; электросопротивление характеризует количество электронов проводимости в металле и тип связи между атомами, данные калориметрических исследований через теплоту смешения позволяют определить величину и направленность связей между атомами.
     Поверхностное натяжение расплава чистого железа с увеличением температуры линейно уменьшается. Железоуглеродистые расплавы отличаются от прочих металлических систем положительным температурным градиентом поверхностного натяжения вблизи температуры плавления. В общем случае, увеличение температуры расплава должно приводить к уменьшению поверхностного натяжения вследствие увеличения амплитуды тепловых колебаний атомов. Аномалия в железоуглеродистых сплавах может быть объяснена перестройкой структуры расплава. В железоуглеродистых расплавах при содержании углерода (0,5-4,15 %) до 1550 °C наблюдается положительный температурный градиент поверхностного натяжения, затем градиент меняет знак, приближаясь по величине для всех сплавов к температурному градиенту вязкости чистого железа (рис. 1.1). C увеличением содержания углерода поверхностное натяжение доэвтектических чугунов уменьшается, а заэвтектического - увеличивается. Повышение температуры перегрева способствует росту поверхностного натяжения чугунов.
     C увеличением содержания кремния минимум поверхностного натяжения смещается в сторону более низкого содержания углерода.


12