Сверхкритические технологии в нефтегазовой отрасли


В. А. Низов











                СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ В НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ




Монография













Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2020

УДК 622.323/.324: 536.4
ББК 33.36:22.317
      Н61

















     Низов, В. А.
Н61      Сверхкритические технологии в нефтегазовой отрасли : моногра     фия / В. А. Низов. - Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2020. - 116 с.: ил., табл.
          ISBN 978-5-9729-0476-1

     Дана общая характеристика свойств сверхкритических флюидов. Предложены методы использования сверхкритической воды для добычи углеводородов баженовской свиты и увеличения дебита скважин. Приведены примеры из отечественной практики. Рассмотрены возможности использования выведенных из эксплуатации нефтегазовых скважин для переработки стойких органических загрязнителей.
    Для специалистов нефтегазовой отрасли, преподавателей, аспирантов и студентов нефтегазовых направлений подготовки.

                                                УДК 622.323/.324: 536.4
                                                ББК 33.36:22.317




ISBN 978-5-9729-0476-1

  © Низов В. А., 2020
  © Издательство «Инфра-Инженерия», 2020
                         © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2020

        ОГЛАВЛЕНИЕ


Предисловие................................................4

Введение...................................................5

ГЛАВА I. Сверхкритические флюиды.
Физико-химические свойства и особенности структурных связей воды в суб- и суперкритическом состоянии........................8

ГЛАВА II. СКВ-процессы в природе и технике.................31

ГЛАВА III. СКВ-технологии применительно к проблемам нефтеизвлечения на поздних стадиях разработки нефтегазовых месторождений................................48

ГЛАВА IV. Гидрирование в пластовых условиях................72

ГЛАВА V. Переработка СОЗ с использованием автономных источников водорода и нефтегазодобывающих скважин.............................93

Заключение...............................................107

Библиографические ссылки.................................108


3

        ПРЕДИСЛОВИЕ

     Неимоверная степень усложнения технических систем, достигнутая в 2000-е годы, привела к разноплановому их пониманию и использованию в потребительской сфере. Так, современные информационные системы восприняты с большим энтузиазмом практически во всех областях коммуникаций. И совершенно неважно при этом, что основная масса пользователей услуг не понимает, как на физическом уровне все это происходит. Межконтинентальный характер общения, деловых связей и взаиморасчетов очень быстро преодолел барьер недоверия благодаря очевидности результатов всеобщей значимости.
     Совершенно другой эффект при этом обнаруживается в областях техники и познавательного интереса более узкого диапазона заинтересованных специалистов. Многие физические эффекты и химические превращения не подлежат однозначному толкованию в круге специалистов, избравших той или иной аспект сферой своих профессиональных интересов, по причине неочевидности интерпретации результатов практической проверки, призванной в идеале быть критерием истины. За примерами далеко ходить не надо: сланцевый газ и нефть десятилетиями служили камнем преткновения и предметом разногласий в профессиональной среде нефтяников. Отечественная школа в своем большинстве до сих пор оспаривает перспективность направления в целом, в противовес американским специалистам. Совершенно ясно, что чем более грубое вмешательство в природные системы допускает человек, тем более неоднозначны отдаленные последствия.
     Но прогресс в целом остановить нельзя. Весь вопрос в том, чтобы успевать вовремя реагировать на обратные связи рукотворных воздействий и корректировать техническую политику для гармонизации экологического равновесия. Философское резюме изложенному выше состоит в том, что технический прогресс всеобщего и специфического масштабов неизбежно будет связан с противоборством профессиональных мнений. Потери в этих противоборствах исключить невозможно, и главным образом потому, что квалификация экспертизы идей и проектов зачастую несовершенна еще в большей степени, чем квалификация авторов, а до более адекватных полноценных и непредвзятых практических проверок доживет далеко не каждый разработчик. Такова жизнь.

4

        ВВЕДЕНИЕ

     Еще в глубокой древности люди знали о трех агрегатных состояниях вещества - твердом, жидком и газообразном. С развитием науки стало понятно, что при изменении температуры или давления одно из состояний может переходить в другое, причем эти переходы, как правило, обратимы. Считается, что современный образованный человек имеет достаточные представления о самих состояниях и об их взаимных переходах. Однако существуют еще два агрегатных состояния - плазма и сверхкритические флюиды, находясь в которых вещества обладают специфическими свойствами.
     Впервые вещества в сверхкритическом состоянии наблюдал в 1822 г. французский физик Каньяр де Ла-Тур. Решив выяснить, происходит ли что-нибудь с жидкостями, нагреваемыми в наглухо закрытом металлическом шаре, он ввел в изучаемую среду простейший датчик - небольшой камешек. Нагревая и потряхивая шар, французский физик установил, что звук, издаваемый камешком при столкновении со стенкой шара, в некий момент резко меняется - становится глуше и заметно слабее. Для каждой жидкости такое изменение наступало при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де Ла-Тура (сейчас в учебниках и справочниках эту точку называют критической). Однако что именно происходило с жидкостью в этой точке, некоторое время было не ясно. Настоящий интерес к новому явлению возник лишь в 1869 г. после экспериментов ирландского физико-химика Т. Эндрюса, исследовавшего свойства CO₂ при изменении температуры и давления. Этот газ легко сжижался при повышении давления, а поскольку опыты проводились в толстостенных стеклянных трубках, можно было видеть, что в них происходит. При 31 °С и 73 атм граница (мениск), разделяющая жидкий и газообразный диоксид углерода, исчезала, весь объем равномерно заполнялся молочно-белой опалесцирующей жидкостью. Дальнейшее повышение температуры совершенно меняло картину - жидкость быстро становилась прозрачной и очень подвижной, в ней постоянно перетекали струи, напоминающие потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Последующее повышение температуры и давления не вызывало видимых изменений. Точка, в которой происходит такой переход, была названа критической, а состояние вещества - сверхкритическим. По существу это новое агрегатное состояние вещества. Для него был предложен и используется до сих пор специальный термин - сверхкритический флюид (с англ. fluid - жидкость, жидкий, текучий), обозначаемый в литературе аббревиатурой СКФ.
    В конце 80-х и 90-х годах в США и странах Европы выполнены обширные программы экспериментов со средами вблизи критического состояния в космическом полете, целью которых было определение физико-химических свойств веществ в этих условиях при существенном уменьшении влияния силы

5

тяжести. Однако, ввиду высокой гравитационной чувствительности околокри-тических сред и проявления негравитационных эффектов, в этих экспериментах наблюдались эффекты течения и теплообмена, для описания которых теоретических знаний было недостаточно. Это стимулировало разработку моделей на основе уравнений Навье - Стокса сжимаемого газа с уравнениями состояния и теплофизическими свойствами вблизи критической точки.
      Несколько неожиданной в современной геологии представляется метал-логидридная гипотеза строения земли и многочисленные вытекающие из нее последствия. Так, длительное время господствовавшая биогенная теория происхождения нефти уже не кажется незыблемой, как и космогенный генозис воды на планете. По современным представлениям, на протяжении многих миллиардов лет процессы в суб- и суперкритическом состояниях обеспечивают формирование руд и минералов в недрах земли. К настоящему времени накоплен огромный массив экспериментальных данных по исследованию десятков веществ при температурах и давлениях, близких к их критическим точкам. Особое место занимают исследования свойств суб- и суперкритической воды и процессов с ее участием. Из-за высоких параметров критической точки вода в сверхкритическом состоянии пока не нашла широкого практического применения. Однако необходимо учитывать, что вода - наиболее распространенный, дешевый, безопасный и экологически чистый растворитель. Для развития химии сверхкритических сред именно она обладает наибольшим потенциалом.
      В настоящее время, по данным координатора направления академика РАН Лунина В. В., исследования в области СКФ на стадии НИР на инициативной основе проводятся в следующих организациях:
      •  Радиевый институт, г. Санкт-Петербург - обеззараживание сырья и материалов; очистка поверхностей; переработка отработанного ядерного топлива; СК спирты и СО₂;
      •  Институт керамики РАН, КГТУ г. Казань - обработка гальванических стоков; очистка электронных плат; СК СО₂;
      •  химический и физический факультеты МГУ - СКФ-хроматография; монодисперсные нанокристаллы полупроводников; регенерация катализаторов; препаративный органический синтез; СК вода и СО₂;
      •  ИНЭОС РАН, г. Москва - окрашивание полимеров; импрегнация полимеров; трибологические проблемы; получение пленок; СК СО₂;
      •  ГОСНИИОХТ, г. Москва - импрегнация минеральных материалов; аэрогели; производство биотоплива;
      •  ИПЛИТ РАН, г. Троицк - импрегнация минеральных материалов; модификация бетона; синтез биорезорбируемых композитов;
         СК вода и СО2;
      •  ГТУ, г. Архангельск - экстракция и импрегнация древесины; СК СО₂;
      •  ИОНХ РАН, г. Москва - нанесение катализаторов и пористые носители; аэрогели; гидрирование растительных экстрактов; окисление высокотоксичных веществ; разложение полимеров; СК спирты и СО₂;
      •  ОИЯИ, г. Дубна - аэрогели; СК вода и СО₂;

6

     •   Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск - аэрогели; СК вода и СО2;
     •   ОИП СО РАН, г. Новосибирск - функциональные полупроводники;
     •   ГОСНИТИ - гидротермальное окисление высокотоксичных веществ; аэрогели; СК вода и СО₂;
     •   ВНИИСКМС, г. Александров; ИЭМ РАН, г. Черноголовка; Институт кристаллографии, г. Москва - материалы для электроники; нанопорошки; микрокристаллы и микропористые материалы.
     Положительным примером промышленного освоения СКФ-технологий является Научно-исследовательский центр экологических ресурсов «ГОРО», г. Ростов на Дону, имеющий небольшие промышленные установки собственной разработки и уникальные СКФ-технологии производства экстрактов природного сырья, используемых в парфюмерной и пищевой промышленности.
     Россия имеет необходимый научно-технический потенциал для эффективного технологического старта в области СКФ-процессов. В последние годы ведущими российскими учеными и предпринимателями приложены большие совместные усилия для того, чтобы программа «Развитие и внедрение СКФ-технологий» стала частью федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники».

7

ГЛАВА I


Сверхкритические флюиды.
Физико-химические свойства и особенности структурных связей воды в суб- и суперкритическом состоянии


     Критическая точка (точка К на фазовой диаграмме на рис. 1) относится к фазовому переходу второго рода. При этом изменение состояния вещества происходит непрерывным образом, разделяя докритическую область сосуществования жидкости и газа и сверхкритическую область, в которой нет различий между газом и жидкостью (суперкритический флюид).


Рис. 1. Типичная фазовая диаграмма для химически однородного (чистого) вещества

     С момента появления этого понятия началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. В первую очередь исследователи сосредоточили внимание на высокой растворяющей способности СКФ - на фоне традиционных методов использование сверхкритических флюидов оказалось очень эффективным. СКФ - это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т. е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и минералов. Наиболее широко стали применять сверхкритический СО₂, который занял лидирующие позиции в мире сверхкритических технологий, поскольку обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко


8

(tₓₚ - 31 °C, Ркр - 73,8 атм), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и доступен. C точки зрения технолога СО₂ является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО₂ можно считать экологически абсолютно чистым растворителем (рис. 2).


200       250       300      350       400
temperature (К)


Рис. 2. Фазовая диаграмма диоксида углерода


     Одной из первых обратилась к новой технологии фармацевтическая промышленность, поскольку СКФ позволяли наиболее полно выделять биологически активные вещества из растительного сырья, сохраняя неизменным их состав. Новая технология полностью соответствовала современным санитарногигиеническим нормам производства лекарственных препаратов. Кроме того, исключалась стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующей его очистки для повторных циклов. В настоящее время организовано производство некоторых витаминов, стероидов, других препаратов по такой технологии (рис. 3).


9

Рис. 3. Принципиальная схема сверхкритического экстракционного цикла

     В конце XX столетия СКФ-технологии стали активно внедряться в такие отрасли, как нефтедобыча, нефтепереработка и нефтехимия. СКФ-технология в отечественной нефтепереработке представлена на Ново-Уфимском НПЗ. В установке пропановой деасфальтизации предусмотрена регенерация экстрагента в сверхкритических условиях. В результате расход водяного пара снизился в 1,7-2,1 раза, топлива в 1,1-1,5 раза, воды в 1,5-2,6 раза. При этом общие энергозатраты снизились в 1,5-1,1 раза, а капитальные затраты на реконструкцию окупились менее чем за год. Критические параметры веществ, наиболее часто используемых в качестве сверхкритических растворителей, представлены в таблице 1.
     Возможности применения сверхкритических газов для разделения веществ охватывают процессы обработки угля, нефтепродуктов, большую область получения натуральных веществ, включая специальные способы применения: обессоливание морской воды, разделение смесей этанол - вода, регенерация адсорбентов. В связи с быстрыми темпами выработки активной части запасов легкой нефти резко возрос интерес к методам увеличения нефтеотдачи пластов. И если в 70-80-е годы XX века число проектов, реализованных в полевых условиях и направленных на решение проблемы увеличения нефтеотдачи пластов через нагнетание смешивающихся углеводородных растворителей, «инертных» газов и диоксида углерода, было сопоставимо, то в конце XX и начале XXI столетия только метод нагнетания СО₂ имел устойчивую тенденцию роста.

10

Критические параметры растворителей

Т а б л и ц а 1

                    Критические параметры       
Растворитель     Температура Давление Плотность
                    Т, °С     Р, МПа  р, кг/м3 
Диоксид             31,3       7,29      468   
углерода                                       
Аммиак              123,3      11,3      235   
Вода                374,4     22,65      322   
Метанол             240,5      7,89      278   
Этанол              243,4      6,30      276   
Изопропанол         235,2      4,70      274   
Этан                32,4       4,83      203   
Пропан              96,8       4,2       217   
Н-бутан             152,0      3,75      225   
Н-пентан            196,6      3,33      232   
Н-гексан            234,2      2,96      234   
Бензол              288,9      4,83      302   
Хлортрифторметан    28,8       3,90      579   
Оксид азота         36,5       7,14      450   
Диэтиловый          193,6      3,63      265   
эфир                                           

     Эффективность применения СО₂ для повышения нефтеотдачи пластов доказана не только экспериментальными и теоретическими работами многочисленных исследователей, но и результатами промышленных испытаний и реализаций. Мировые объемы нефти, которые обречены быть добытыми методами третичной добычи, весьма внушительны и составляют по разным оценкам от 304 до 377 млрд баррелей в год. И именно это является убедительным основанием для повышенного интереса к СО₂ с целью увеличения нефтеотдачи пластов. Заметим, что с середины восьмидесятых годов прошлого столетия по настоящее время объемы целевым образом производимого в США диоксида углерода выросли в 7 раз, а расходы лишь министерства энергетики на показательные проекты в шести штатах в 1993-2003 годы составили около 100 млн долларов. В 2004 году в США доля нефти, дополнительно добытой с помощью СО₂, составила 206 тыс. баррелей в день, что составило 4 % нефтедобычи в целом. По прогнозам министерства энергетики США, добыча

11