Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Преобразование, передача и аккумулирование энергии

Учебно-справочное руководство
Покупка
Артикул: 430543.02.99
Основой для настоящей книги послужили главы, посвященные преобразованию, передаче и хранению энергии, из книги «Renewable Energy», выход которой в свет в 1979 году способствовал повышению интереса к этой теме в академической среде и утверждению понятия «возобновляемые источники энергии» в качестве общепринятого термина. В третьем издании «Renewable Energy» обсуждаются физические, технические, социальные, экономические и экологические проблемы использования возобновляемых источников энергии, тогда как в настоящей книге основное внимание уделено инженерным аспектам, что позволяет рекомендовать ее в качестве удобного учебного пособия по различным инженерным учебным курсам в области возобновляемых источников энергии, а кроме того в качестве доступного учебника для людей, которые работают в этой области.
Соренсен, Б. Преобразование, передача и аккумулирование энергии : учебное пособие / Б. Соренсен. - Долгопрудный : Издательский Дом «Интеллект», 2011. - 294 с. - ISBN 978-5-91559-056-3. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1117907 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
Б. СОРЕНСЕН

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ,  
ПЕРЕДАЧА  
И АККУМУЛИРОВАНИЕ  
ЭНЕРГИИ

Перевод с английского  
под редакцией А.Д. Калашникова

ОГЛАВЛЕНИЕ

Оглавление ................................................................................................................................................. 3

Предисловие ............................................................................................................................................... 5

Введение ..................................................................................................................................................... 6

I. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ .................................................................................................................7
Глава 1. Основные принципы преобразования энергии .......................................................................... 8
Глава 2. Термодинамические циклы тепловых машин .......................................................................... 18

II. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ .......................................................................... 22
Глава 3. Прямое термоэлектрическое преобразование .......................................................................... 23
Глава 4. Использование солнечной энергии ........................................................................................... 28
Глава 5. В энергетических установках ..................................................................................................... 28
Глава 6. Тепловые насосы ........................................................................................................................ 32
Глава 7. Использование геотермальной энергии и тепловой энергии океана ...................................... 36

III. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ .............................................................. 39
Глава 8. Общее описание преобразователей механической энергии потока ........................................ 40
Глава 9. Горизонтально-осевые преобразователи энергии ветра пропеллерного типа ........................ 49
Глава 10. Принципы работы преобразователей энергии бокового ветра и других альтернативных 
видов устройств преобразования энергии .............................................................................................. 70
Глава 11. Использование гидроэнергетических ресурсов и энергии приливов .................................... 83
Глава 12. Магнитогидродинамические преобразователи энергии ......................................................... 88
Глава 13. Использование энергии морских волн .................................................................................... 90

IV. МЕТОДЫ  ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ СОЛНЕЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ........................ 101
Глава 14. Фотоэлектрическое преобразование энергии ........................................................................102
Глава 15. Фотоэлектрохимическое преобразование энергии ................................................................132
Глава 16. Использование тепловой энергии солнечного излучения ....................................................141
Глава 17. Солнечные тепловые электрогенераторы ..............................................................................160
Глава 18. Охлаждение и другие способы использования солнечной энергии ......................................163

V. МЕТОДЫ  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ .............................. 167
Глава 19. Топливные элементы ..............................................................................................................168 
Глава 20. Другие методы электрохимического преобразования энергии .............................................177

VI. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ БИОРЕСУРСОВ ................................................................................... 182
Глава 21. Сжигание и биологические методы извлечения теплоты ......................................................183
Глава 22. Биологические методы получения газообразных видов топлива ..........................................191
Глава 23. Биологические методы получения жидких видов топлива ....................................................203
Глава 24. Термохимические методы получения газообразных и иных видов топлива ........................210

VII. ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ .......................................................................................................... 218
Глава 25. Передача тепловой энергии ....................................................................................................219
Глава 26. Методы передачи электрической энергии .............................................................................222
Глава 27. Методы транспортировки топлива .........................................................................................225

VIII. АККУМУЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ................................................................. 226
Глава 28. Хранение тепловой энергии за счет теплоемкости аккумулирующей среды ........................227
Глава 29. Использование для хранения тепловой энергии фазовых переходов 
и химических реакций ............................................................................................................................241

IX. МЕТОДЫ АККУМУЛИРОВАНИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ 

И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ ................................................................................................ 250
Глава 30. Гидроаккумулирующие электростанции................................................................................251
Глава 31. Маховики .................................................................................................................................257
Глава 32. Хранение сжатых газов ............................................................................................................265
Глава 33. Электрические гальванические батареи .................................................................................278
Глава 34. Другие способы хранения энергии .........................................................................................286

Минипроекты и упражнения..................................................................................................................290

Список литературы доступен по адресу: http://id-intellect.ru/books/electro/78/#contents 

4
Оглавление

ПРЕДИСЛОВИЕ

Все более очевидным становится тот факт, что возобновляемые источники 
энергии будут играть решающую роль в энергосистемах будущего, причем, возможно, 
в недалеком будущем, принимая во внимание не только выброс «парниковых» газов и ограниченность запасов ископаемых горючих и ядерных топлив, но также и неравномерное 
распределение этих запасов на нашей планете и усиливающуюся политическую нестабильность, особенно в тех регионах, на долю которых приходится большая часть оставшихся 
невозобновляемых энергоресурсов.
На протяжении почти всей истории человечества основу нашей энергосистемы составляли возобновляемые источники энергии. Лишь на короткий период времени возобновляемые источники энергии уступили дешевым видам топлива, запасов которых хватит 
на несколько веков экологически вредного использования. К сожалению, за этот период 
времени мы сильно привыкли к неэкономному, даже расточительному пользованию 
энергоресурсами. В течение длительного времени стоимость энергоресурсов была такой 
низкой, что большинство людей считает, что не стоит затрачивать усилия на повышение 
эффективности их использования, даже если это позволит сэкономить деньги. Недавние 
исследования показали, что финансовые затраты на внедрение ряда методов повышения 
энергетической эффективности, основанных на уже существующих технологиях, окажутся 
меньше, чем стоимость сэкономленной энергии, рассчитанной даже по наиболее низкой 
ее стоимости. Мы уже знаем, что себестоимость энергии, получаемой с помощью систем, 
основанных на возобновляемых источниках энергии, вероятно, окажется выше современного уровня стоимости энергии, и хотя настоящая книга описывает возможности использования ряда технологий получения энергии, основанных на возобновляемых источниках, 
для удовлетворения будущих нужд человечества в энергии, все же следует особо подчеркнуть, что сначала необходимо максимально повысить эффективность существующих 
систем преобразования энергии за счет различных усовершенствований, стоимость внедрения которых ниже стоимости создания новых систем, и таким образом выиграть время 
для плавного перехода к использованию новых источников энергии.
Основой для настоящей книги послужили главы, посвященные преобразованию, передаче и хранению энергии, из книги «Renewable Energy», выход которой в свет в 1979 году 
способствовал повышению интереса к этой теме в академической среде и утверждению 
понятия «возобновляемые источники энергии» в качестве общепринятого термина. В третьем издании «Renewable Energy» обсуждаются физические, технические, социальные, 
экономические и экологические проблемы использования возобновляемых источников 
энергии, тогда как в настоящей книге основное внимание уделено инженерным аспектам, 
что позволяет рекомендовать ее в качестве удобного учебного пособия по различным 
инженерным учебным курсам в области возобновляемых источников энергии, а кроме того 
в качестве доступного учебника для людей, которые работают в этой области.

Гиллелее, июнь 2007 г.
Бент Соренсен

 

Г Л А В А
1

ВВЕДЕНИЕ

Несколько слов о структуре книги. В начале мы расскажем о самых общих принципах преобразования энергии, а затем перейдем к рассмотрению конкретных способов преобразования энергии, пригодных для различных видов источников возобновляемой энергии, 
таких как ветер, водный поток, волны на поверхности воды, солнечное излучение, рассмотрим 
вторичное преобразование энергии в топливных элементах и батареях, а также процессы, связанные с получением энергии из биомассы, начиная от традиционного сжигания и заканчивая 
более сложными способами получения жидкого или газообразного биотоплива.
Некоторые из возобновляемых источников энергии являются принципиально нестационарными, и в ряде случаев недостаток энергии не удается восполнить за счет покупки 
энергии на региональном рынке (учитывая, что колебания выработки энергии различаются 
в различных географических регионах), поэтому система аккумулирования и хранения энергии 
должна рассматриваться как важная составляющая любой энергосистемы, ис-пользующей 
возобновляемые источники. Данная проблема рассмотрена в заключительных главах книги 
после обсуждения методов передачи или транспортировки различных форм энергии, получаемых от возобновляемых источников. В целом, в книге предложен вводный курс, охватывающий все технические задачи, которые возникают при проектировании энергосистем, 
использующих возобновляемые источники энергии. Дополнительную информацию об экономических и экологических аспектах использования возобновляемых источников энергии, 
о методиках планирования, а также фундаментальное физико-астрономическое объяснение 
того, откуда происходят возобновляемые источники энергии и как они распределяются, 
можно найти в объемном научном труде (Sørensen, 2004)*.
При использовании книги в качестве учебного пособия в рамках учебных курсов полезным 
может оказаться решение задач (мини-проектов) и упражнений, приведенных в конце книги. 
Эти задачи достаточно просты, но в большинстве случаев они могут рас-сматриваться как 
небольшие расчетные проекты, которые студенты должны выполнить в течение одной-двух 
недель и составить письменный отчет о результатах объемом 5–25 страниц. Такие отчеты 
можно использовать для оценки знаний студентов. В рамках выполнения мини-проекта студентам, возможно, придется использовать несложные компьютерные модели для получения 
количественных результатов, относящихся к решению предложенной им задачи. 
Фундаментальные законы, изложенные в этой книге, являются непреходящими и не 
теряют со временем своей силы и значимости. В связи с этим список дополнительной литературы содержит ссылки на довольно старые работы, среди которых предпочтение отдается 
тем, в которых изучаемая проблема рассматривается впервые, а не более поздним работам, 
посвященным несущественным уточнениям теории.

*  В связи с тем, что цитируемая автором литература не доступна большинству отечественных читателей, мы не будем приводить его в тексте книги. Библиографию можно 
найти в интернете на сайте издательства на странице, посвященной книге, по web-ссылке: 
http://id-intellect.ru/books/electro/78/#contents – прим. пер.

ЧАСТЬ 1
ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ

 

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ 
ЭНЕРГИИ

Г Л А В А
2

В природе постоянно осуществляется огромное количество процессов 
преобразования энергии. Человек имеет возможность использовать несколько дополнительных способов преобразования энергии с помощью различных устройств, которые 
изобретались и создавались на протяжении всей истории человечества. Все эти устройства могут быть классифицированы (систематизированы) по типу их конструкции, 
физическим или химическим законам, на которых основан принцип действия этих 
устройств, а также по виду энергии до и после преобразования.  В настоящей главе приводится обзор методов преобразования, которые могут использоваться применительно 
к энергии получаемой или запасаемой от возобновляемых источников энергии. Затем 
будут рассмотрены основные принципы преобразования энергии и кратко описаны 
детали инженерного проектирования определенных устройств преобразования энергии, 
упорядоченных по виду энергии до и после преобразования. Следует отметить, что перечень технологий и устройств преобразования энергии, которые выбраны автором на 
основе представлений об их важности и описаны в настоящей книге, неизбежно является неполным. 

2.1.  
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ И ФОРМЫ ЭНЕРГИИ 

В таблице 2.1 перечислены основные виды энергии, а также приведены примеры преобразования энергии из одного вида в другой и указаны устройства, которые уже 
используются или еще только проектируются в настоящее время, упорядоченные по виду 
энергии, получаемому после преобразования. В некоторых случаях в процессе работы 
устройства энергия преобразуется сразу в несколько видов, например, в форму теплоты 
и одну из форм, перечисленных в таблице 2.1. Кроме того, многие устройства осуществляют преобразование энергии не сразу из исходной формы в конечную, как указано 
в таблице, а в несколько этапов. Например, на тепловой электрической станции может 
протекать следующая цепочка преобразований энергии: химическая → тепловая → механическая → электрическая. Преобразования между формами энергии, стоящими в диагональных ячейках таблицы, также возможны. Например, преобразование одной формы 
механической энергии в другую форму механической энергии (потенциальная энергия 
поднятой массы жидкости может перейти в кинетическую энергию потока жидкости, 
а затем во вращательную энергию турбины) или преобразование высокопотенциальной 
теплоты в низкопотенциальную (конвекция, теплопроводность). Согласно второму закону 
термодинамики самопроизвольное протекание процесса, в котором осуществляется пере
дача теплоты от менее нагретого тела (с меньшей температурой) к более нагретому телу, 
является невозможным. Такой процесс передачи теплоты может быть осуществлен только 
в том случае, если одновременно происходит деградация высокопотенциального вида 
энергии как, например, в тепловом насосе (это устройство указано в таблице 2.1 как преобразователь электрической энергии в тепловую, а более подробно принцип его работы 
обсуждается в главе 6). 

Таблица 2.1. Примеры процессов и устройств преобразования энергии, упорядоченные по виду 
энергии до и после преобразования

Начальная 
форма энергии
Форма энергии после преобразования

Химическая
Излучение
Электрическая
Механическая
Тепловая

Ядерная
Ядерные
реакторы

Химическая

Топливные элементы, 
гальванические 
батареи в процессе разрядки

Топки, 
бойлеры

Излучение
Фотолиз
Фотогальванические элементы

Поглощающие элементы, 
абсорберы

Электрическая

Электролиз, 
гальванические 
батареи в процессе зарядки

Осветительные 
лампы, 
лазеры

Электродвигатели

Активные 
резисторы, 
тепловые 
насосы

Механическая

Электрогенераторы, 
магнитогидродинамические 
генераторы

Турбины
Фрикционные 
мешалки

Тепловая

Термоэлектронные 
и термоэлектрические 
генераторы

Термодинамические 
двигатели

Конвекторы, 
радиаторы, 
тепловые 
трубы

Коэффициент полезного действия (КПД), характеризующий процесс преобразования 
энергии, равен отношению полученного количества энергии к затраченному. КПД зависит 
от особенностей физических и химических процессов, лежащих в основе конкретного процесса преобразования энергии. Для описания процессов в тепловых машинах, осуществляющих преобразование тепловой энергии в механическую или, наоборот, механической 
в тепловую, можно использовать термодинамическую теорию. Термодинамический подход 
позволяет избежать сложностей, связанных с микроскопическим описанием процессов на 
молекулярном уровне, которое, тем не менее, можно осуществить на основе методов статистической физики. В соответствии со вторым законом термодинамики, КПД тепловой 
машины не может превышать КПД обратимого цикла Карно (рис. 2.1). 

 

9
2.1.  Преобразование и формы энергии

Изменение энтропии в процессе преобразования энергии, в котором система переходит из состояния 1 в состояние 2, равно

2

1

d
T

T

Q
S
T
∆ = ∫
,  
(2.1)

причем переход системы из одного состояния в другое рассматривается как совокупность бесконечного числа последовательно осуществляющихся обратимых переходов (что 
не обязательно соответствует реальному процессу, который может быть необратимым), 
в каждом из которых к системе подводится количество теплоты dQ от источника теплоты, 
имеющего температуру T.  Хотя воображаемые источники теплоты могут отсутствовать, тем 
не менее, начальное и конечное ее состояния должны иметь определенные значения температуры 
1T  и 
2
T  для того, чтобы соотношение (2.1) было справедливо. Абсолютное значение энтропии системы может быть определено с точностью до произвольной константы, 
которая в соответствии с третьим законом термодинамики (законом Нернста) может быть 
принята равной нулю при абсолютном нуле температуры (
)
0
T =
. 
Величина, равная сумме внутренней энергии и произведения давления системы P на 
объем V системы

H
U
PV
=
+
, 

называется энтальпией системы. В соответствии с первым законом термодинамики 
внутренняя энергия системы U является функцией состояния системы и определяется 
соотношением

 
d
d
U
Q
W
∆
=
+
∫
∫
,  
(2.2)

в которое входят количество теплоты, подведенное к системе, и совершенная системой 
работа (величины Q и W не являются функциями состояния, а значения интегралов, входящих в уравнение (2.2), зависят от пути интегрирования). Уравнение (2.2) позволяет рассчитать внутреннюю энергию системы с точностью до произвольной константы, выбранной 

 Давление P

Объем V

Абсолютная температура T

Энтропия S
Энтропия S

Энтальпия H

 Рис. 2.1.  Графическое отображение цикла Карно, построенное с использованием различных термодинамических параметров. Осуществление цикла в направлении 1→2→3→4 позволяет преобразовать определенное количество теплоты в работу

10
  Глава 2. Основные принципы преобразования энергии

в качестве нуля отсчета внутренней энергии. Для обратимых процессов, используя соотношение (2.1), можно получить, что d
d
Q
T S
=
, а d
d
W
P V
= −
. В дифференциальной форме 
выражения для внутренней энергии и энтальпии имеют вид

 
d
d
d
U
T S
P V
=
−
, d
d
d
H
T S
V P
=
+
. 
(2.3)

Считается, что эти соотношения справедливы в общем случае для любой термодинамической системы.
Если в системе протекает химическая реакция, то в правой части обоих уравнений (2.3) 
появится дополнительное слагаемое 
d
i
in
µ
, где 
iµ  – химический потенциал (см. Maron и 
Pratton, 1959).
Для замкнутых циклов, таких как цикл, показанный на рис. 2.1, d
0
U =
∫
, т.е. изменение внутренней энергии при возвращении системы в исходное состояние равно нулю, 
поэтому в соответствии с уравнением (2.3) 
d
d
T S
P V
=
∫
∫
. Таким образом, площадь, ограниченная замкнутой кривой цикла как на (p, V)-диаграмме, так и на (T, S)-диаграмме равна 
работе – W, совершенной системой в течение одного цикла (на рис. 2.1 в направлении увеличения номеров точек, обозначающих фиксированные состояния системы).
Количество теплоты, подведенной к системе в изотермическом процессе 2-3, равно 

(
)
23
3
2
Q
T S
S
∆
=
−
, где Т – постоянное значение температуры, при которой протекает процесс. Количество теплоты, подведенное во втором изотермическом процессе 4–1 при температуре ref
T
, равно 
(
)
41
3
2
ref
Q
T
S
S
∆
= −
−
. Как видно из (T, S)-диаграммы, 
23
41
Q
Q
W
∆
+ ∆
= −
. 
Коэффициент полезного действия цикла Карно, в котором теплота, полученная системой 
от горячего источника, имеющего температура Т, преобразуется в работу, а температура 
холодного источника равна 
ref
T
, составляет

23

ref
T
T
W
Q
T

−
−
η =
=
∆

. 
(2.4)

Цикл Карно (рис. 2.1) состоит из четырех процессов: адиабатного сжатия 1–2 (без 
теплообмена с окружающей средой, т.е. d
0
Q =
 и d
0
S =
); обратимого подвода теплоты при 
постоянной температуре от горячего источника 2-3 (количество теплоты 
23
Q
∆
 численно 
равно площади, ограниченной линиями 2-3-5-6-2 на (T, S)-диаграмме); адиабатического 
расширения 3-4; обратимого отвода теплоты в окружающую среду при постоянной температуре 4-1 (абсолютное значение количества отведенной теплоты равно 
41
Q
∆
 численно 
равно площади, ограниченной линиями 4-5-6-1-4 на T, S-диаграмме).
Если для представления термодинамического цикла воспользоваться (H, S)-диаграммой, 
то количество теплоты и работу можно определить, вычисляя непосредственно разность 
ординат точек, представляющих различные состояния системы.
Для реализации обратимого цикла Карно потребуется очень длительный период времени. Так как временные затраты на практике очень важны (задачей преобразования является получение требуемой мощности, а не количества энергии), термодинамические циклы 
реальных систем преобразования энергии сознательно построены на необратимых процессах. Для описания термодинамики необратимых процессов ниже используется практический подход, который будет применен в некоторых последующих примерах. Читатель, 
не интересующийся термодинамическим описанием, может ознакомится с материалом 
следующего раздела, пропуская форм улы, знание которых, тем не менее, необходимо при 
сдаче экзамена по соответствующему учебному курсу.

11
2.1. Термохимическая газификация сырой биомассы

2.2.  
НЕОБРАТИМАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Степень необратимости определяется интенсивностью диссипации энергии

d
d
S
D
T
t
=
,  
(2.5)

где dS/dt – производство энтропии системы при постоянной температуре T (можно считать, что система находится в термодинамическом равновесии с источником теплоты 
большой емкости, температура которого равна T). Для описания процесса диссипации, 
можно обратиться к понятию свободной энергии (см. E.G. Callen, 1960).
Свободная энергия системы G определяется как максимальная работа, которую может 
совершить система при условии, что другие виды обмена энергией между системой и окружающей средой отсутствуют. Система находится в состоянии термодинамического равновесия, если ее свободная энергия равна нулю.
Рассмотрим систему, состоящую из двух подсистем: малой и большой. Пусть состояние 
малой подсистемы описывается набором экстенсивных функций (т.е. функций, значения 
которых зависят от размера системы) U, S, V и т.д., а состояние большой системы, находящейся в начальный момент в термодинамическом равновесии – набором интенсивных 
функций 
ref
p
, 
ref
T
 и т.д. Понятия «малая» и «большая подсистема» в данном случае означают, что интенсивные параметры (но не экстенсивные 
ref
U
, 
ref
S
 и т.д.) большой подсистемы могут считаться постоянными независимо от того, какие процессы протекают при 
установлении термодинамического равновесия во всей системе в целом.
Значения интенсивных параметров малой подсистемы, которые сначала могут быть 
даже не определены, в процессе установления термодинамического равновесия во всей 
системе в целом приближаются к значениям, описывающим большую подсистему. 
Значение свободной энергии можно определить, если рассмотреть обратимый процесс 
перехода от начального состояния к состоянию термодинамического равновесия. Оно 
равно разности между начальным 
init
ref
U
U
U
=
+
 и конечным значением внутренней 
энергии 
eq
U , и может быть рассчитано через начальные значение параметров состояния 
системы

 
ref
ref
G
U
T S
p V
=
−
+
. 
(2.6)

Если в системе протекают химические реакции, то в правой части выражения (2.6) появится дополнительное слагаемое вида 
,i ref
in
µ
∑
. Такое дополнение может быть использовано и в случае электромагнитных взаимодействий внутри системы.
Если система является замкнутой, то она самопроизвольно переходит к состоянию термодинамического равновесия посредством внутренних необратимых процессов, при этом 
скорость изменения свободной энергии равна

(
)
d
d
d ( )
( )
( )
,
d
d
( )
d
init
eq
eq
G
S t
U
U
t
U
t
t
t
S t
t


∂
=
−
= 

∂



где энтропия является единственной переменной. Функция 
( )
S t определяет значение 
энтропии всей системы в момент времени t, а 
( )
eq
U
t   – значение внутренней энергии, 

12
    Глава 2. Основные принципы преобразования энергии

которое имела бы система в состоянии термодинамического равновесия при действительном 
значении параметров состояния, таких как ( )
S t  и т.д. В каждом из этих равновесных состояний в соответствии с уравнением (2.3) ∂Ueq (t)/∂S(t) = Tref , а из уравнения (2.5) следует, что 
скорость диссипации может быть связана с потерей свободной энергии, а также с ростом 
энтропии

d
d ( )
d
d
ref
G
S t
D
T
t
t
= −
=
. 
(2.7)

В реальных системах чаще всего существуют некоторые ограничения, не позволяющие 
системе достигнуть состояния абсолютного равновесия с нулевой свободной энергией. 
Например, рассмотренная выше малая подсистема может быть отделена от большой твердыми стенками, таким образом объем малой системы будет фиксирован и равен постоянному значению V. В таких случая доступная свободная энергия (т.е. максимальное 
значение полезной работы, которую может совершить система) равна разности между 
абсолютным значением свободной энергии (2.6) и значением свободной энергии, характеризующим состояние относительного равновесия, к которому стремится вся система 
в целом при наличии упомянутых выше ограничений. Если обозначить экстенсивные 
параметры системы в состоянии относительного равновесия как 
0
0
0
,
,
U
S
V  и т.д., тогда 
доступная свободная энергия будет равна

 
0
0
0
(
)
(
)
(
)
ref
ref
G
U
U
T
S
S
p
V
V
∆
=
−
−
−
+
−
,  
(2.8)

а при наличии химических реакций в уравнение необходимо включить слагаемые, содержащие химические потенциалы. Функция G, определенная уравнениями (2.6) или (2.8), 
называется потенциалом Гиббса. Если малая подсистема ограничена твердыми стенками, 
и ее объем фиксирован, то свободная энергия преобразуется в потенциал Гельмгольца 
U
TS
−
, а если малая система теплоизолирована, то свободная энергия «превращается» 
в энтальпию системы H. Соответствующие формы уравнения (2.8) позволяют определить 
максимальную работы, которую может совершить термодинамическая система, в каждом 
из этих случаев.
Для описания реального процесса во времени необходимо знать уравнения, описывающие изменения экстенсивных переменных, т.е. уравнения вида

d
d
S
S
J
t
=
 (поток энтропии) или 
d
d
Q
Q
J
t
=
(поток теплоты), 

 
d
d
m
m
J
t
=
(поток массы) или 
d
J
dt
θ
θ
=
 (угловая скорость),  
(2.9)

 

d
d
q
q
J
I
t
=
=
(сила тока) и т.д., 

которые связывают потоки с обобщенными силами, действующими на систему. В качестве 
первого приближения можно воспользоваться линейной связью между потоком и силами 
(Onsager, 1931)

13
2.2. Необратимая термодинамика