Диффузия в твердых телах

Х. МЕРЕР
ДИФФУЗИЯ  
В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Перевод с английского 
под редакцией Е.Б. Якимова и В.В. Аристова

Х. Мерер
Диффузия в твердых телах. Монография. Пер. с англ.: Научное издание / Х. Мерер – Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011.
– 536 с.

ISBN 9785915590679

Книга известного немецкого специалиста рассматривает фундаментальные проблемы диффузии в твердых телах важной части физики твердого тела, физической
металлургии, материаловедения и физической химии.
Изложение начинается с основных понятий, таких как континуальное описание
и законы Фика, теория случайных блужданий, точечные дефекты, корреляционные
эффекты, зависимости от температуры, давления и массы изотопов, диффузия с
внешней движущей силой, связь между диффузией и термодинамикой необратимых процессов. Описаны экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии. Рассмотрены диффузионные процессы в различных классах материалов: металлах, интерметаллических и квазикристаллических сплавах; полупроводниках; ионных материалах, включая суперионные проводники; в металлических и
оксидных стеклах,  а также каналы ускоренной диффузии (по границам зерен и дислокациям) и диффузия в наноматериалах. Большое внимание в монографии уделяется анализу моделей рассматриваемых явлений и их математическому описанию.

Книга будет полезна студентам, ученым и специалистам, работающим в различных областях материаловедения, химии и прикладной физики.

ISBN 9785915590679

            © 2007, SpringerVerlag Berlin Heidelberg
© 2011, ООО Издательский Дом «Интеллект»,
перевод на русский язык, оригиналмакет,
оформление

Издание осуществлено при финансовой поддержке Российского
Фонда Фундаментальных Исследований по проекту № 090207018

ISBN 9783540714866 (англ)

Ê í è ã è

     ï î  ì à ò å ð è à ë î â å ä å í è þ ,

        õ è ì è è ,  í à í î ò å õ í î ë î ã è ÿ ì

(в ы ш е д ш и е  в  2 0 0 9 / 2 0 1 0  г г . )

Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г.
Ïîëèìåðíûå êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû. Ïðî÷íîñòü è òåõíîëîãèè

Герман Р. Ïîðîøêîâàÿ ìåòàëëóðãèÿ îò À äî ß, пер. с англ.

Рамбиди Н.Г. Ñòðóêòóðà ïîëèìåðîâ – îò ìîëåêóë äî íàíîàíñàìáëåé

Реслер И., Хардес Х., Бекер М.
Ìåõàíè÷åñêîå ïîâåäåíèå êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ, пер. с нем.

Струк В.А., Пинчук Л.С., Мышкин Н.К., Гольдаде В.А., Витязь П.А.
Ìàòåðèàëîâåäåíèå â ìàøèíîñòðîåíèè è ïðîìûøëåííûõ òåõíîëîãèÿõ

Эшби М., Джонс Д.
Êîíñòðóêöèîííûå ìàòåðèàëû. Ïîëíûé êóðñ, пер. с англ

ФранкКаменецкий Д.А. Îñíîâû ìàêðîêèíåòèêè.
Äèôôóçèÿ è òåïëîïåðåäà÷à â õèìè÷åñêîé êèíåòèêå, 4е изд.

Ролдугин В.И. Ôèçèêîõèìèÿ ïîâåðõíîñòè

Чоркендорф И., Наймонтсведрайт Дж.
Ñîâðåìåííûé êàòàëèç è õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà, пер. с англ

Уманский С.Я. Òåîðèÿ ýëåìåíòàðíûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé

Миттова И.Я., Самойлов А.М.
Èñòîðèÿ õèìèè ñ äðåâíåéøèõ âðåìåí è äî êîíöà XX âåêà

Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû ýëåêòðîõèìèè

Мюллер У. Ñòðóêòóðíàÿ íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ, пер. с нем.

Эшби М., Джонс Д.
Êîíñòðóêöèîííûå ìàòåðèàëû. Ïîëíûé êóðñ, пер. с англ.

Леенсон И.А.
Êàê è ïî÷åìó ïðîèñõîäÿò õèìè÷åñêèå ðåàêöèè. Ýëåìåíòû õèìè÷åñêîé
òåðìîäèíàìèêè è êèíåòèêè

Марк Дж. и др.
Êàó÷óê è ðåçèíà. Íàóêà è òåõíîëîãèÿ, пер. с англ

Еремин В.В., Борщевский А.Я.
Õèìèÿ äëÿ ôèçèêîâ

Келсалл Р., Хамли И., Геогеган М.
Íàó÷íûå îñíîâû íàíîòåõíîëîãèé è íîâûå ïðèáîðû, пер. с англ.

Гросберг, А.Ю. Хохлов А.Р.
Ïîëèìåðû è áèîïîëèìåðû ñ òî÷êè çðåíèÿ ôèçèêè, пер. с англ

Фахльман Б.
Õèìèÿ íîâûõ ìàòåðèàëîâ è íàíîòåõíîëîãèè, пер. с англ

Рамбиди Н.Г.
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà íàíîðàçìåðíûõ îáðàçîâàíèé.
Ðåàëèè íàíîòåõíîëîãèé  ñåãîäíÿøíåãî äíÿ

Полные  оглавления книг на сайте     w w w . i d i n t e l l e c t . r u

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие к английскому изданию . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12

Благодарности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14

Предисловие к изданию на русском языке . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15

Гла ва 1
Диффузия: история изучения и библиография . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
1.1. Диффузия: первопроходцы и вехи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
1.2. Библиография по диффузии в твердом теле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33

Ч а с т ь I. Основы диффузии

Гла ва 2
Континуальная теория диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
2.1. Законы Фика в изотропной среде . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
2.1.1. Первый закон Фика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.1.2. Уравнение непрерывности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.1.3. Второй закон Фика — «уравнение диффузии» . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
2.2. Уравнение диффузии в различных системах координат . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
2.3. Законы Фика в анизотропной среде . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45

Гла ва 3
Решения диффузионного уравнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.1. Стационарная диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.2. Одномерная нестационарная диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.2.1. Решение для тонких пленок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.2.2. Протяженное начальное распределение и постоянная концентрация на
поверхности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.2.3. Метод преобразования Лапласа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
3.2.4. Диффузия в плоской пластине — разделение переменных . . . . . . . . . . .
54
3.2.5. Радиальная диффузия в цилиндре . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
3.2.6. Радиальная диффузия в сфере . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.3. Точечный источник в одном, двух и трех измерениях . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60

Гла ва 4
Теория случайных блужданий и процесс атомных скачков . . . . . . . . . . . . . . . .
61
4.1. Случайные блуждания и диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
4.1.1. Упрощенная модель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62

Оглавление
5

4.1.2. Соотношение Эйнштейна–Смолуховского . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
4.1.3. Случайные блуждания в решетке . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
4.1.4. Коэффициент корреляции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
4.2. Процесс атомных скачков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71

Гла ва 5
Точечные дефекты в кристаллах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
5.1. Чистые металлы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
5.1.1. Вакансии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
5.1.2. Дивакансии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
5.1.3. Измерение свойств вакансий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
5.1.4. Собственные междоузлия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
5.2. Бинарные сплавы замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
5.2.1. Вакансии в разбавленных сплавах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
5.2.2. Вакансии в концентрированных сплавах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
5.3. Ионные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
5.3.1. Дефекты по Френкелю . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
5.3.2. Дефекты по Шоттки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
5.4. Интерметаллиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
5.5. Полупроводники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92

Гла ва 6
Механизмы диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
6.1. Междоузельный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
6.2. Коллективные механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
6.3. Вакансионный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
6.4. Дивакансионный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
6.5. Эстафетный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
6.6. Междоузельно-узельные обменные механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
100
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
101

Гла ва 7
Корреляции в твердотельной диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
103
7.1. Междоузельный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
104
7.2. Эстафетный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
105
7.3. Вакансионный механизм самодиффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
106
7.3.1. «Эмпирическое правило» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
106
7.3.2. Столкновения вакансий с мечеными атомами . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
106
7.3.3. Пространственные и временные корреляции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
108
7.3.4. Вычисление коэффициентов корреляции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
109
7.4. Коэффициенты корреляции самодиффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
112
7.5. Диффузия растворенных атомов с участием вакансий . . . . . . . . . . . . . . . . . .
113
7.5.1. Гранецентрированные кубические растворители. . . . . . . . . . . . . . . . . .
114
7.5.2. Обьемноцентрированные кубические растворители. . . . . . . . . . . . . . . .
116
7.5.3. Растворители с алмазной структурой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
117
7.6. Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
118
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
120

Гла ва 8
Зависимость диффузии от температуры и давления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
8.1. Температурная зависимость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
123

Оглавление

8.1.1. Соотношение Аррениуса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
123
8.1.2. Активационные параметры — примеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
124
8.2. Зависимость от давления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
127
8.2.1. Активационные объемы самодиффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
129
8.2.2. Активационные объемы диффузии атомов растворенного вещества . . . . .
132
8.2.3. Активационные объемы в ионных кристаллах . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
133
8.3. Корреляции между диффузией и объемными свойствами . . . . . . . . . . . . . . .
134
8.3.1. Параметры плавления и диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
134
8.3.2. Активационные параметры и постоянные упругости . . . . . . . . . . . . . . .
138
8.3.3. Использование корреляций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
139
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
140

Гла ва 9
Влияние изотопного состава на диффузию . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
142
9.1. Механизмы с одиночным скачком . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
142
9.2. Коллективные механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
145
9.3. Эксперименты по измерению изотопного эффекта . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
146
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
149

Гла ва 10
Взаимная диффузия и эффект Киркендалла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
151
10.1. Взаимная диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
151
10.1.1. Преобразование Больцмана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
152
10.1.2. Метод Больцмана–Матано . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
153
10.1.3. Метод Зауэра–Фрейзе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
155
10.2. Собственная диффузия и эффект Киркендалла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
156
10.3. Уравнения Даркена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
159
10.4. Уравнения Даркена–Маннинга . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
160
10.5. Микроструктурная стабильность плоскости Киркендалла. . . . . . . . . . . . . . . .
162
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
164

Гла ва 11
Диффузия и внешние движущие силы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166
11.1. Краткий обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166
11.2. Уравнения Фика с учетом дрейфа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
168
11.3. Соотношение Нернста–Эйнштейна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
169
11.4. Соотношение Нернста--Эйнштейна для ионных проводников и отношение Хавена
170
11.5. Уравнение Нернста–Планка — взаимная диффузия в ионных кристаллах . . . .
173
11.6. Сравнение уравнения Нернста–Планка с уравнением Даркена . . . . . . . . . . . .
174
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
175

Гла ва 12
Термодинамика необратимых процессов и диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
177
12.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
177
12.2. Феноменологические уравнения изотермической диффузии . . . . . . . . . . . . . .
179
12.2.1. Самодиффузия меченых атомов в элементарных кристаллах . . . . . . . . .
179
12.2.2. Диффузия в бинарных сплавах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
181
12.3. Феноменологические коэффициенты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
184
12.3.1. Феноменологические коэффициенты, коэффициенты диффузии меченых
атомов и модели скачков. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
187
12.3.2. Правила сумм — соотношения между феноменологическими коэффициентами
189
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
190

Оглавление
7

Ч а с т ь II. Экспериментальные методы
Гла ва 13
Прямые методы изучения диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
192
13.1. Сравнение прямых и косвенных методов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
192
13.2. Различные коэффициенты диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
195
13.2.1. Коэффициенты диффузии меченых атомов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
195
13.2.2. Коэффициенты взаимной диффузии и собственные коэффициенты диффузии
197
13.3. Эксперименты по диффузии меченых атомов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
198
13.3.1. Анализ профиля путем последовательного разделения на секции . . . . .
200
13.3.2. Метод остаточной активности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
204
13.4. Гетероструктуры с контролем изотопного состава . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
205
13.5. Вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
206
13.6. Электронно-зондовый рентгено-спектральный микроанализ (РСМА) . . . . . . . .
209
13.7. Оже-электронная спектроскопия (ОЭС) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
211
13.8. Ионно-лучевые методы анализа: ОРР и МЯР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
212
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
215

Гла ва 14
Механическая спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
218
14.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
218
14.2. Неупругость и внутреннее трение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
219
14.3. Методы механической спектроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
223
14.4. Примеры неупругих явлений, связанных с диффузией . . . . . . . . . . . . . . . . .
224
14.4.1. Эффект Снука (релаксация Снука) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
224
14.4.2. Эффект Зинера (релаксация Зинера) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
227
14.4.3. Эффект Горского (релаксация Горского). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
228
14.4.4. Механические потери в ион-проводящих стеклах . . . . . . . . . . . . . . . .
229
14.5. Магнитная релаксация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
229
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
230

Гла ва 15
Ядерные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
232
15.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
232
15.2. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
232
15.2.1. Основные принципы ЯМР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
233
15.2.2. Прямые измерения параметров диффузии методом ЯМР с градиентом поля
235
15.2.3. Релаксационные методы ЯМР. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
236
15.3. Мессбауэровская спектроскопия (МС) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
242
15.4. Квазиупругое рассеяние нейтронов (КУРН) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
246
15.4.1. Примеры исследований методом КУРН . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
253
15.4.2. Достоинства и ограничения методов МС и КУРН . . . . . . . . . . . . . . .
255
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
256

Гла ва 16
Электрические методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
259
16.1. Импедансная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
259
16.2. Профилирование методом измерения сопротивления растекания . . . . . . . . . .
263
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
265

Ч а с т ь III. Диффузия в металлических материалах
Гла ва 17
Самодиффузия в металлах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
267
17.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
267

Оглавление

17.2. Кубические металлы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
269
17.2.1. ГЦК-металлы — эмпирические факты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
269
17.2.2. ОЦК-металлы — эмпирические факты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
270
17.2.3. Интерпретация с учетом моновакансий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
271
17.2.4. Интерпретация с учетом моно- и дивакансий . . . . . . . . . . . . . . . . . .
272
17.3. Гексагональные плотноупакованные и тетрагональные металлы . . . . . . . . . . .
275
17.4. Металлы с фазовыми переходами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
277
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
279

Гла ва 18
Диффузия междоузельных атомов растворенных веществ в металлах . . . . . . . . .
281
18.1. «Тяжелые» междоузельные растворенные атомы C, N и O . . . . . . . . . . . . . . .
281
18.1.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
281
18.1.2. Экспериментальные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
282
18.1.3. Междоузельная диффузия в разбавленных сплавах внедрения . . . . . . . .
283
18.2. Диффузия водорода в металлах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
284
18.2.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
284
18.2.2. Экспериментальные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
285
18.2.3. Примеры диффузии водорода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
287
18.2.4. Неклассические изотопные эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
290
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
291

Гла ва 19
Диффузия в разбавленных сплавах замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
293
19.1. Диффузия примесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
293
19.1.1. «Нормальная» диффузия примесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
293
19.1.2. Диффузия примесей в Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
297
19.2. Диффузия примесей в «открытых» металлах — диссоциативный механизм . . . .
299
19.3. Диффузия атомов растворенного вещества и растворителя в сплавах . . . . . . . .
301
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
303

Гла ва 20
Диффузия в бинарных интерметаллидах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
305
20.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
305
20.2. Влияние переходов порядок–беспорядок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
308
20.3. B2-интерметаллиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
309
20.3.1. Механизмы диффузии в фазе B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
310
20.3.2. Пример B2 NiAl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
313
20.3.3. Пример B2 Fe–Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
315
20.4. L12-интерметаллиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
316
20.5. D03-интерметаллиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
319
20.6. Одноосные интерметаллиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
320
20.6.1. L10-интерметаллиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
321
20.6.2. Дисилицид молибдена (структура C11b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
322
20.7. Фазы Лавеса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
324
20.8. Правило Cu3Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
326
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
326

Гла ва 21
Диффузия в квазикристаллических сплавах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
329
21.1. Краткое введение в квазикристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
329

Оглавление
9

21.2. Диффузионные свойства квазикристаллов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
331
21.2.1. Икосаэдрические квазикристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
332
21.2.2. Декагональные квазикристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
336
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
337

Ч а с т ь IV. Диффузия в полупроводниках

Гла ва 22
Общее введение в полупроводники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
339
22.1. «Полупроводниковый век» и диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
340
22.2. Специфические черты диффузии в полупроводниках . . . . . . . . . . . . . . . . . .
343
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
346

Гла ва 23
Самодиффузия в элементарных полупроводниках . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
347
23.1. Собственные точечные дефекты и диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
348
23.2. Германий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
349
23.3. Кремний . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
353
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
356

Гла ва 24
Диффузия примесных атомов в кремнии и германии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
358
24.1. Предел растворимости и заполнение позиций в решетке . . . . . . . . . . . . . . . .
359
24.2. Коэффициенты диффузии и режимы диффузии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
361
24.2.1. Междоузельная диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
361
24.2.2. Диффузия легирующих примесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
364
24.2.3. Диффузия гибридных примесных элементов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
367
24.3. Самодиффузия и диффузия примесных атомов — резюме . . . . . . . . . . . . . . .
368
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
369

Гла ва 25
Междоузельно-узельная диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
371
25.1. Комбинированные механизмы диссоциативной диффузии и диффузии с вытеснением
371
25.1.1. Диффузия, ограниченная потоком собственных точечных дефектов . . . .
373
25.1.2. Диффузия, ограниченная потоком междоузельных атомов примеси . . . .
375
25.1.3. Численный анализ промежуточного случая . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
376
25.2. Механизм диффузии с вытеснением . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
377
25.2.1. Основные уравнения и два решения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
377
25.2.2. Примеры диффузии с вытеснением . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
379
25.3. Диссоциативный механизм диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
384
25.3.1. Основные уравнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
384
25.3.2. Примеры диссоциативной диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
385
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
390

Ч а с т ь V. Диффузия и проводимость в ионных кристаллах

Гла ва 26
Ионные кристаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
392
26.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
392
26.2. Точечные дефекты в ионных кристаллах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
394
26.2.1. Собственные точечные дефекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
395
26.2.2. Несобственные точечные дефекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
397

Оглавление

26.3. Методы исследования точечных дефектов и процессов переноса. . . . . . . . . . .
399
26.4. Галогениды щелочных металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
400
26.4.1. Движение дефектов, самодиффузия меченых атомов и ионная проводимость
400
26.4.2. Пример NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
404
26.4.3. Общие свойства галогенидов щелочных металлов . . . . . . . . . . . . . . . .
408
26.5. Галогениды серебра AgCl и AgBr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
409
26.5.1. Самодиффузия и ионная проводимость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
410
26.5.2. Влияние легирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
412
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
413

Гла ва 27
Суперионные проводники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
415
27.1. Проводники с высокой проводимостью по ионам серебра . . . . . . . . . . . . . . .
417
27.1.1. AgI и родственные простые анионные структуры . . . . . . . . . . . . . . . .
417
27.1.2. RbAg4I5 и родственные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
419
27.2. PbF2 и другие галогенидные ионные проводники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
419
27.3. Стабилизированный оксид циркония и родственные оксидные ионные проводники
420
27.4. Перовскитные оксидные ионные проводники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
421
27.5. Натриевый β-глинозем и родственные материалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
421
27.6. Литиевые ионные проводники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
423
27.7. Полимерные электролиты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
424
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
427

Ч а с т ь VI. Диффузия в стеклах
Гла ва 28
Стеклообразное состояние . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
429
28.1. Что такое стекло? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
429
28.2. Диаграмма объем–температура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
430
28.3. Диаграмма превращение–время–температура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
432
28.4. Семейства стекол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
433
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
437

Гла ва 29
Диффузия в металлических стеклах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
438
29.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
438
29.2. Релаксация структуры и диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
441
29.3. Диффузионные свойства металлических стекол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
444
29.4. Диффузия и вязкость в сплавах, образующих стекла . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
450
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
452

Гла ва 30
Диффузия и ионная проводимость в оксидных стеклах . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
454
30.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
454
30.2. Экспериментальные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
459
30.3. Проникновение газов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
461
30.4. Примеры диффузии и ионной проводимости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
462
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
472

Ч а с т ь VII. Диффузия вдоль каналов ускоренной диффузии
и в наноматериалах
Гла ва 31
Каналы ускоренной диффузии в металлах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
474
31.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
474

Оглавление
11

31.2. Диффузионный спектр . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
475
31.3. Эмпирические правила для диффузии по границам зерен . . . . . . . . . . . . . . .
476
31.4. Диффузия по решетке и микроструктурные дефекты . . . . . . . . . . . . . . . . . .
477
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
479

Гла ва 32
Диффузия по границам зерен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
480
32.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
480
32.2. Границы зерен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
481
32.2.1. Мало- и большеугловые границы зерен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
482
32.2.2. Специальные большеугловые границы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
483
32.3. Диффузия вдоль изолированной границы (модель Фишера) . . . . . . . . . . . . . .
484
32.4. Кинетика диффузии в поликристаллах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
492
32.4.1. Кинетический режим типа А . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
492
32.4.2. Кинетический режим типа B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
494
32.4.3. Кинетический режим типа C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
497
32.5. Диффузия вдоль границ зерен и сегрегация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
498
32.6. Атомарные механизмы диффузии по границам зерен . . . . . . . . . . . . . . . . . .
501
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
502

Гла ва 33
Трубочная диффузия по дислокациям . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
504
33.1. Модель дислокационной трубки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
505
33.2. Решения для средней концентрации в тонком слое . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
507
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
510

Гла ва 34
Диффузия в нанокристаллических материалах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
512
34.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
512
34.2. Синтез нанокристаллических материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
513
34.2.1. Приготовление порошков. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
513
34.2.2. Сильная пластическая деформация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
515
34.2.3. Химические методы синтеза и родственные методы . . . . . . . . . . . . . .
516
34.2.4. Расстеклование аморфных прекурсоров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
517
34.3. Диффузия в поли- и нанокристаллах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
517
34.3.1. Размеры зерен и режимы диффузии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
518
34.3.2. Эффективные коэффициенты диффузии в поли- и нанокристаллах . . . .
522
34.4. Диффузия в нанокристаллических металлах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
524
34.4.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
524
34.4.2. Релаксация структуры и рост зерен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
525
34.4.3. Наноматериалы с бимодальной структурой зерна . . . . . . . . . . . . . . . .
526
34.4.4. Границы зерен, образующие тройной стык . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
529
34.5. Диффузия и ионная проводимость в нанокристаллической керамике. . . . . . . .
529
Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
534

ПРЕДИСЛОВИЕ
К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ

Диффузия — это перенос вещества из одной точки в другую путем теплового движения атомов или молекул. Этот процесс относительно быстрый в газах, медленный
в жидкостях и очень медленный в твердых телах. Диффузия играет ключевую роль
во многих разнообразных процессах, таких как перемешивание газов и жидкостей,
проникновение атомов или молекул сквозь мембраны, испарение жидкостей, сушка
древесины, легирование кремниевых пластин для изготовления полупроводниковых
приборов, перенос тепловых нейтронов в ядерных энергетических реакторах. Скорость важных химических реакций лимитируется тем, насколько быстро диффузия
приводит реагирующие вещества в соприкосновение или доставляет их на ферменты
или другие катализаторы.
Предметом этой книги является диффузия в твердых веществах. Уже в древние
времена использовались реакции в твердом теле, такие как поверхностное упрочнение стали, которое согласно современным представлениям включает диффузию
атомов углерода в кристаллической решетке железа. Тем не менее, до конца девятнадцатого века парадигма «Corpora non agunt nisi fluida — тела не вступают в реакции,
если они не находятся в жидком состоянии» была широко распространена в научном сообществе. От этой парадигмы отказались в основном благодаря пионерским
работам Вильяма Робертс-Остена и Георга фон Хевеши.
Диффузия в твердых телах является фундаментальным явлением в разработке
материалов и науке о материалах и поэтому является важной частью физики твердого
тела, физической химии, физической металлургии и материаловедения. Процессы
диффузии существенны для кинетики многих микроструктурных изменений, происходящих при получении, механической и тепловой обработке материалов. Типичными примерами таких процессов являются зарождение новых фаз, диффузионные
фазовые превращения, преципитация и растворение второй фазы, гомогенизация
сплавов, рекристаллизация, высокотемпературная ползучесть и термическое окисление. В ионных проводниках диффузия и электрическая проводимость являются тесно связанными явлениями. Прямые технологические применения диффузии включают, например, легирование в процессе изготовления микроэлектронных приборов,
твердые электролиты для батарей и топливных элементов, поверхностное упрочнение стали путем науглероживания или азотирования, диффузионное сращивание и
спекание.
Заметная диффузия в твердых телах в основном происходит при температурах, намного превышающих комнатную. Поэтому знакомство с диффузией особенно важно для ученых, разрабатывающих материалы для повышенных температур, и для
инженеров, создающих оборудование для работы при таких температурах. Однако,
в процессах, связанных с диффузией при комнатной температуре, также возникают

Предисловие к английскому изданию
13

проблемы. Наиболее известными из них являются ползучесть, атмосферная коррозия
и охрупчивание припоев. При масштабировании микроэлектронных схем к нанометровым размерам процессы диффузии и электромиграции в таких схемах должны
обязательно приниматься во внимание.
Для глубокого понимания диффузии необходима информация о положении атомов и том, как они движутся в твердом теле. Атомарные механизмы диффузии в
кристаллических твердых телах тесно связаны с дефектами. Точечные дефекты, такие
как вакансии или междоузлия, являются простейшими дефектами и часто влияют
на диффузию в кристаллах. Дислокации, границы зерен, межфазовые границы и
свободные поверхности являются дефектами другого типа. Они могут влиять на диффузию путем формирования каналов ускоренной диффузии (диффузионных короткозамкнутых цепей), поскольку подвижность атомов вдоль таких дефектов обычно
намного выше, чем в решетке. В твердых телах со структурным разупорядочением, таких как стекла или кристаллы с сильно разупорядоченными подрешетками,
концепция дефектов становится бесполезной. Тем не менее, диффузия является
фундаментальным механизмом переноса вещества и ионной проводимости и в разупорядоченных материалах.
Содержание этой книги разделено на семь частей. В следующей после исторического введения и основной библиографии по проблемам диффузии, части I вводятся основные понятия диффузии в твердых материалах, такие как континуальное
описание, теория случайных блужданий, точечные дефекты, атомарные механизмы,
корреляционные эффекты, зависимость диффузии от температуры, давления и массы
изотопов, диффузия с движущейся силой и обсуждается связь между диффузией и
термодинамикой необратимых процессов. Знание курса физики твердого тела является достаточной базой для понимания материала этой главы. В части II описаны
экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии в твердых веществах. Обсуждаются прямые методы, основанные на законах Фика, и косвенные
методы, такие как неупругая релаксация, внутреннее трение, ядерная магнитная
релаксация, Мессбауровская спектроскопия, квазиупругое рассеяние нейтронов, импедансная спектроскопия и измерения сопротивления растекания. Следующие части
посвящены описанию диффузионных процессов в различных классах материалов,
таких как металлы, интерметаллиды и квазикристаллические сплавы (часть III), полупроводники (часть IV), ионные материалы, включая суперионные проводники
(часть V), металлические и оксидные стекла (часть VI). И, наконец, рассматриваются
каналы ускоренной диффузии, такие как диффузия по границам зерен и диффузия
в наноматериалах (часть VII). Хотя эти части не могут заменить всеобъемлющие
сборники данных, в них упомянуты типичные доступные источники по диффузии в
материалах различного типа.
Всестороннее понимание диффузионных процессов в материалах является ключевым для создания и разработки материалов. Эта книга будет полезна аспирантам,
работающим областях физики твердого тела, физической металлургии, физической
и неорганической химии и геофизических материалов, а также физикам, химикам и
металлургам, работающим в академической науке и на производстве.

Мюнстер, май 2007 г.
Хельмут Мерер

БЛАГОДАРНОСТИ

Подобно любому автору научной книги, я признателен авторам предыдущих работ по диффузии и связанным с ней темам. В особенности я благодарен поддержке
коллег и друзей, которые оказали неоценимую помощь при подготовке этой книги.
Профессор Хартмут Брахт, профессор Клаус Функе и доктор Николас Столвик,
все из университета Мюнстера, читали многие главы в процессе их написания.
Профессор Габор Эрдеи из Дебрецена, Венгрия, профессор Андрей Гусак из г. Черкассы, Украина, доктор Дж.Н. Манди из США и профессор Малком Инграм из
университета Абердина, Великобритания, в течение некоторого времени проводили
исследования в нашем университете в качестве приглашенных ученых и также рецензировали несколько глав книги. Доктор М. Хиршер из института Макса Планка по
исследованию металлов, Штуттгарт, предоставил комментарии главы по диффузии
водорода. Профессор Герхард Вилде из университета Мюнстера дал ряд полезных
советов для главы по наноматериалам. Профессор Граем Марч из Ньюкасла, Австралия, проделал большую работу по чтению всей книги, улучшению моего английского
языка и дал много полезных советов.
Я выражаю глубокую благодарность моим коллегам доктору Сергею Дивинскому,
доктору Арпаду Имре, доктору Халгарду Сташе, моим аспирантам и докторантам
доктору Роберту Галлеру, доктору Марселю Саламону, доктору Сергею Петелину,
доктору Юджину Тангуеп Ниджокипу, доктору Стефану Воссу, и моему секретарю
Сильвии Гурник за критическое чтение частей книги. Доктор Арпад Имре оказал
большую помощь в подготовке большинства рисунков. Содействие и конструктивная
критика всех этих людей были чрезвычайно полезны.

ПРЕДИСЛОВИЕ К ИЗДАНИЮ
НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ

Книга проф. Хельмута Мерера «Диффузия в твердых телах», выпущенная в Шпрингеровской серии по физике твердого тела, рассматривает фундаментальные проблемы диффузии в твердых телах. Диффузия является важной частью физики твердого тела, физической металлургии, материаловедения и физической химии и играет огромную роль в создании новых материалов и управлении их свойствами.
Типичными примерами диффузионных процессов являются такие важные явления
как зарождение новой фазы, диффузионные фазовые превращения, преципитация
и растворение включений, гомогенизация сплавов и распад твердых растворов, рекристаллизация, высокотемпературная ползучесть, термическое окисление. Тесную
связь с диффузией имеет и проводимость ионных проводников. Диффузионные процессы играют важную роль в таких технологических процессах как процессы легирования в микроэлектронике, функционирование твердых электролитов в батареях
и топливных элементах, поверхностное упрочнение, диффузионное сращивание и др.
Поэтому книга будет интересна достаточно широкому кругу специалистов.
Книга состоит из семи частей, а также исторического введения и основной библиографии по проблемам диффузии. В первой части вводятся основные понятия
диффузии в твердых телах, такие как континуальное описание и законы Фика, теория случайных блужданий, точечные дефекты, корреляционные эффекты, зависимость от температуры, давления и массы изотопов, диффузия с движущейся силой
и обсуждается связь между диффузией и термодинамикой необратимых процессов.
Во второй части описаны экспериментальные методы определения коэффициентов
диффузии. в этой части представлен достаточно широкий круг методов, используемых для исследования диффузионных процессов в различных материалах. Следующие части посвящены описанию диффузионных процессов в различных классах материалов: металлах, интерметаллических и квазикристаллических сплавах (часть 3);
полупроводниках (часть 4); ионных материалах, включая суперионные проводники
(часть 5); металлических и оксидных стеклах (часть 6). И в последней седьмой части
рассматривается влияние каналов ускоренной диффузии, таких как границы зерен
и дислокации, а также и диффузия в наноматериалах.
Книга совмещает в себе серьезную научную монографию и полезные справочные
данные по материалам и их свойствам, в том числе и не только по особенностям
диффузионных процессов. Она является отличным введением в эту область физики
твердого тела, содержит весьма интересный и познавательный исторический обзор исследований в области диффузии в твердых телах, математическое описание
диффузионных процессов в разных классах материалов, основные модели описания
диффузии и особенности диффузии в различных материалах, приводится достаточно
много экспериментальных данных. Обсуждаются модели диффузии в материалах,

Предисловие к изданию на русском языке

содержащих каналы ускоренной диффузии, в том числе и в наноматериалах. В ней
можно найти краткое, но достаточно насыщенное введение в свойства полупроводников, в структуру и свойства суперионных материалов, стекол, интерметаллидов
и квазикристаллов, что само по себе может представлять большой интерес для читателей. Конечно, такой обширный круг рассматриваемых вопросов неизбежно приводит к тому, что многие частные проблемы диффузии не рассматриваются или
рассмотрены очень кратко. Но этот недостаток восполняется возможностью сравнения похожих механизмов в разных классах материалов, а также достаточно богатой
библиографией к каждой главе.
Книга будет весьма полезной для широкого круга читателей. Она представляет
интерес для студентов, ученых и специалистов, работающих в физике твердого тела,
физической металлургии, материаловедении, физической и неорганической химии,
геофизике.

Г Л А В А
1

ДИФФУЗИЯ: ИСТОРИЯ ИЗУЧЕНИЯ
И БИБЛИОГРАФИЯ

Если каплю чернил поместить, не помешивая, на дно бутылки заполнен
ной водой, то цвет от нее будет медленно распространяться по всей воде в бутылке.
Сначала он будет сосредоточен около дна. Через несколько дней он поднимется вверх
на несколько сантиметров. Еще несколько дней спустя, вся вода будет окрашена
равномерно. Процесс, который вызывает распространение окрашенного вещества,
называется диффузией. Диффузия обусловлена броуновским движением атомов или
молекул, что приводит к полному перемешиванию. В газах диффузия протекает со
скоростью сантиметров в секунду, в жидкостях эта скорость равна долям миллиметров в секунду, в твердых телах диффузия довольно медленный процесс и скорость его
резко падает с уменьшением температуры: вблизи температуры плавления металла
типичная скорость составляет примерно один микрометр в секунду, при температуре,
равной половине температуры плавления, скорость всего лишь порядка нанометров
в секунду.

Наука о диффузии в металлах возникла в XIX столетии, хотя кузнецы и мастера,

работавшие с металлом, уже в античные времена использовали это явление при изготовлении таких предметов как мечи из стали и посуда, покрытая медью или бронзой.
В основании науки о диффузии лежат несколько фундаментальных идей. Самые важные из них следующие. 1) Континуальная теория диффузии, возникшая из работы
немецкого ученого Адольфа Фика (Adolf Fick), которого вдохновили изящные эксперименты по диффузии в газах и соли в воде, выполненные Томасом Грэмом (Thomas
Graham в Шотландии.  2) Броуновское движение было обнаружено шотландским
ботаником Робертом Броуном (Robert Brown1)). Он наблюдал, как мелкие частицы,
находившиеся в виде взвеси в воде, перемещались беспорядочным образом. Много
десятилетий спустя Альберт Эйнштейн дал объяснение этому явлению. Он понял, что
«танец», описанный Брауном, представляет собой хаотическое движение, вызванное
столкновением частиц с молекулами воды. Он заложил основы теории диффузии, и
его статистическая теория стала мостом, соединившим механику и термодинамику.
Эта теория была подтверждена изящными экспериментами Жана Батиста Перрена
(Jean Baptiste Perrin), лауреата нобелевской премии из Франции. 3) Атомистической
теории диффузии твердого тела пришлось ждать появления физики твердого тела,
предвестником которой стали эксперименты Макса фон Лауэ (Max von Laue). В
равной мере важной явилась идея русского и немецкого ученых Якова Френкеля

1) Более правильное фонетическое произношение — Бр ун, однако, в русскоязычной лите
ратуре имя Brown принято писать Броун, отсюда — броуновское движение. Здесь и далее
мы, как правило, будем использовать более правильное фонетическое произношение, но в
некоторых случаях будем отдавать предпочтение традиционному. — Прим. научн. ред.

а

Глава 1. Диффузия: история изучения и библиография

(Jakov Frenkel) и Вальтера Шоттки (Walter Schottky) о том, что в формировании
свойств кристаллических веществ, особенно тех, которые контролируют диффузию,
и тех, которые возникают в результате диффузии, важную роль играют точечные
дефекты.
Эта глава не рассчитана на то, чтобы представить полную и систематизированную
историю развития науки о диффузии. В своей первой части она посвящена нескольким важным вехам и выдающимся людям в этой области. Вторая часть содержит
сведения о библиографии по диффузии: учебники, монографии, труды конференций, сборники данных.

1.1.
ДИФФУЗИЯ: ПЕРВОПРОХОДЦЫ И ВЕХИ

Выявление законов диффузии. Экспериментальное исследование диффузии, вероятно, впервые было выполнено Томасом Грэмом (1805–1859). Грэм родился
в Глазго. Его отец был преуспевающим владельцем текстильных мануфактур. Он
хотел, чтобы его сын стал священнослужителем в церкви Шотландии. Но вопреки
воле отца Томас изучал естественные науки, проявляя очень большой интерес к
химии, и стал профессором химии в 1830 г. в Андерсоновском институте (ныне
Стратклайдский университет) в Глазго. Позднее он становится профессором химии
в нескольких колледжах, включая Королевский колледж науки и техники, и в 1837 г.
Лондонском университете. Грэм принимал участие в создании Лондонского химического общества и стал его первым президентом. В 1854 г. Грэм сменил Сэра Джона
Хершела на должности главы Монетного двора, следуя традиции, установленной
еще Сэром Исааком Ньютоном, согласно которой этот пост занимали выдающиеся
ученые.
Грэм является одним из основателей физической химии и разработчиком медицинского метода диализа. Он положил начало количественным исследованиям диффузии в газах, которые сам проводил в период с 1828 по 1833 гг. [1–2]. В одной
из своих статей он четко сформулировал то, что мы сейчас называем законом Грэма: «Диффузия или спонтанное перемешивание газов осуществляется путем взаимного
изменения положений бесконечно малых объемов газов, причем объемы эти не равны,
являясь в случае каждого газа обратно пропорциональными квадратному корню плотности данного газа». Самое важное достоинство работ Грэма по диффузии в газах
заключалось в том, что они давали возможность объяснить диффузию на основе
кинетической теории газов, разработанной Максвеллом и Клаузиусом еще в середине XIX столетия. Закон Грэма определяется тем обстоятельством, что молекулы с
различными молекулярными массами имеют равные кинетические энергии. В этом
случае диффузию можно связать с тепловым движением атомов или молекул, что
привело к возникновению идеи о средней длине свободного пробега. Грэм расширил
свои исследования, включив в них диффузию солей в жидкостях [3] и поглощение
водорода металлами. Он показал, что диффузия в жидкостях происходит, по меньшей
мере, в несколько тысяч раз медленнее, чем в газах.
Следующим значительным шагом в области диффузии стала работа Адольфа Ойгена Фика (Adolf Eugen Fick) (1829–1901). Он родился в Касселе в Германии и был
самым младшим из детей. Его отец, гражданский инженер, был управляющим в
сфере строительства. В средней школе Адольф увлекался математикой, его особенно
восхищали работы Фурье и Пуассона. Он поступил в Марбургский университет с