Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий

Москва

2020
Лаборатория знаний

Допущено 

высших учебных заведений РФ по образованию 
Учебно методическим объединением

в области материаловедения, технологии материалов и покрытий 
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению подготовки бакалавров и магистров
150100 «Материаловедение и технологии материалов»

Учебное пособие

МЕТОДЫ
КОМПАКТИРОВАНИЯ
И КОНСОЛИДАЦИИ
 
НАНОСТРУКТУРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

3е издание, электронное

УДК 620.22-002.532
ББК 30.3+30.605я73
М54

С е р и я о с н о в а н а в 2006 г.
А в т о р ы:
О. Л. Хасанов, Э. С. Двилис, З. Г. Бикбаева, А. А. Качаев,
В. В. Полисадова

М54
Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий : учебное пособие / О. Л. Хасанов, Э. С. Двилис, З. Г. Бикбаева [и др.]. — 3-е изд., электрон. —
М. : Лаборатория знаний, 2020. — 272 с. — (Нанотехнологии). —
Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10".— Загл. с титул.
экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-716-5
Рассмотрены основные методы компактирования и консолидации порошковых наноматериалов для получения из них изделий. В большей части
внимание уделено объемным наноструктурным материалам и изготовленным
на их основе керамическим изделиям конструкционного и функционального
назначения. Подробно изложены метод УЗ-компактирования порошков,
коллекторный метод прессования, приведены конструкции коллекторных
пресс-форм для производства порошковых изделий различной геометрической формы. Проанализированы характеристики напряженно-деформированного состояния и реологические свойства уплотняемого порошкового
материала, определяющие качество изделий.
Для студентов и аспирантов, специализирующихся в области материаловедения, а также специалистов-технологов.
УДК 620.22-002.532
ББК 30.3+30.605я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий :
учебное пособие / О. Л. Хасанов, Э. С. Двилис, З. Г. Бикбаева [и др.]. —
М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013. — 269 с. : ил. — (Нанотехнологии). — ISBN 978-5-9963-0844-6.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-716-5
c○ Лаборатория знаний, 2015

2

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Глава 1. Консолидированные наноструктурные материалы. . . 11

1.1. Особенности свойств объемных наноструктурных
материалов и роль границ зерен в их определении . . . . . . . . . . 11

1.2. Условия формирования наноструктуры материала . . . . . . . . . . 23
1.3. Интенсивная пластическая деформация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4. Агломераты наночастиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.5. Основные методы получения нанопорошков . . . . . . . . . . . . . . 33
1.6. Микро- и макроструктура порошкового компакта . . . . . . . . . . 38
1.7. Трение в порошковом компакте. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.8. Градиенты плотности в порошковых компактах . . . . . . . . . . . . 45
1.9. Конструкционные наноматериалы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1.10. Функциональная керамика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Глава 2. Порошковые технологии компактирования
материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.1. Холодное статическое прессование в закрытых пресс-формах . . . 66
2.2. Горячее прессование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.3. Изостатическое и квазиизостатическое прессование . . . . . . . . 69
2.4. Формование литьем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.5. Динамические, высокоэнергетические и импульсные
методы прессования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.6. Ультразвуковое квазирезонансное прессование . . . . . . . . . . . . 75
2.7. Технологии послойно-селективного формирования
объемных наноматериалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

2.8. Спекание в плазме искрового разряда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

Глава 3. Характеристики компактирования порошков . . . . . . . 92

3.1. Оценка этапов и граничных условий процесса
уплотнения порошков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

3.2. Распределение давления вдоль оси прессования . . . . . . . . . . . . 95
3.3. Оптимизация уравнения прессования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.4. Кривые уплотнения и упругие свойства
порошкового тела . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

3.5. Зависимость параметров прессовки
от ее упругих свойств . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.6. Параметры межчастичных связей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.7. Оптимизация внешнего воздействия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 4. Коллекторный способ прессования. . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.1. Конструктивное решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.2. Аналитическое описание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.3. Техническая реализация. Коллекторные пресс-формы . . . . . . 148
4.4. Практическое применение коллекторного способа
прессования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

4.5. Моделирование процессов деформации
порошкового тела . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

Глава 5. Особенности УЗ-воздействия на твердофазные
и порошковые системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

5.1. Влияние УЗ-воздействия на дислокационную
структуру кристалла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

5.2. Механизм разрушения хрупких и пластичных
материалов при УЗ-воздействии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

5.3. Акустопластический эффект при пластической
деформации с наложением УЗ-колебаний . . . . . . . . . . . . . . . . 172

5.4. Влияние кавитационного УЗ-воздействия
на диспергирование порошковых материалов . . . . . . . . . . . . . 176

Глава 6. Физические эффекты УЗ-компактирования
керамических порошков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

6.1. Распространение ультразвука в нанопорошковой среде . . . . . 181
6.2. Изменение акустических характеристик
в компактируемом нанопорошке . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

6.3. Механизмы мощного УЗ-воздействия
на компактируемый порошок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

6.4. Влияние ориентации колебательного смещения
относительно оси прессования на плотность прессовок . . . . . 195

6.5. Влияние УЗ-воздействия на качество прессовки . . . . . . . . . . . 197
6.6. Влияние УЗ-воздействия на параметры уплотнения
и межчастичные связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

6.7. Влияние УЗ-воздействия на плотность и усадку
спеченной керамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

6.8. Влияние УЗ-воздействия на порораспределение
и зернистость спеченной керамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

6.9. Влияние УЗ-воздействия на параметры кристаллической
структуры и прочностные свойства конструкционной
керамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
Список сокращений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

4
Оглавление

Термин нанотехнология впервые появился в научной литературе
в 1974 г. в работе Н. Танигучи [1]. В самом общем смысле под этим
термином подразумевают процесс создания и использования материалов, устройств и технических систем, работа которых определяется наноструктурой, т. е. ее упорядоченными фрагментами размером от 1 до 100 нм. Важнейшим предметом исследования в данном
случае являются наноматериалы — материалы, особенности свойств
которых обусловлены упорядоченной структурой их фрагментов
размером от 1 до 100 нм.
Концепция наноструктуры твердого тела была предложена
Г. Глейтером [2, 3]. Им же был практически реализован способ
получения компактных материалов с зернами (кристаллитами) нанометрового размера. Начиная с этого времени компактные и дисперсные материалы, состоящие из наночастиц, стали называть нанокристаллическими [4].
В настоящее время применяется следующая классификация порошков: грубодисперсные (200–1000 мкм), среднедисперсные
(10–200 мкм), тонкодисперсные (0,1–10 мкм) и ультрадисперсные, или нанокристаллические (до 100 нм). В силу уникальности
строения и свойств порошки нанометровых размеров выделяют
в отдельный класс материалов и называют ультрадисперсными, или
нанокристаллическими порошками (нанопорошками) [5, 6].
Первой страной, где стали использовать и применять на практике
наноматериалы, является Россия. Еще в 1950-е гг. на предприятиях
нашей страны начали получать ультрадисперсные порошки металлов с размерами частиц около 100 нм, которые применялись для
изготовления высокопористых мембран, используемых в диффузном методе разделения изотопов урана [7]. К началу 1990-х гг.
были разработаны около 20 технологий получения ультрадисперсных наноматериалов, выявлены основные особенности их структуры
и свойств, а также найдены способы практического применения этих
материалов в экономических интересах страны.
Обзоры современного состояния в области разработки наноматериалов встречаются во многих монографиях и статьях, среди кото
ВВЕДЕНИЕ

рых назовем отечественные работы: Алферов Ж. И. [8], Третьяков Ю. Д. [1, 9], Шевченко В. Я. [10, 11], Гусев А. И. [4], Губин С. П.
[12], Андриевский Р. А. [13], Валиев Р. З. [14], Суздалев И. П. [15],
Мелихов И. В. [16] и др.
Все наноматериалы Г. Глейтер [2] предлагает разделить на три
основных класса:
наночастицы;
нанослои, пленки, приповерхностные структуры;
объемные наноструктуры.
Также существует более широкая классификация наноматериалов [8]:
полупроводниковые наноструктуры (квантовые проволоки,
квантовые точки, фотонные кристаллы и др.);
магнитные наноструктуры;
двумерные многослойные структуры из пленок нанометровой
толщины;
молекулярные наноструктуры;
фуллереноподобные материалы;
конструкционные наноматериалы.
Согласно рекомендациям 7-й Международной конференции по
нанотехнологиям (Висбаден, 2004), выделяют следующие типы наноматериалов [9]:

нанопористые структуры;
наночастицы;
нанотрубки и нановолокна;
нанодисперсии (коллоиды);
наноструктурированные поверхности и пленки;
нанокристаллы и нанокластеры.
Последние представляют собой частицы упорядоченного строения
размером от 1 нм до 5 нм, содержащие до 1000 атомов. Собственно,
наночастицы диаметром от 5 до 100 нм состоят из 103–108 атомов.
Нитевидные и пластинчатые частицы могут содержать гораздо
больше атомов и иметь один или два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для
веществ в нанокристаллическом состоянии. Если наночастица имеет
сложную форму и строение, то в качестве определяющего фактора
рассматривают не ее линейный размер в целом, а размер структурного элемента. Такие частицы, как правило, называют нанострукту
6
Введение

рами, причем их линейные размеры могут значительно превышать
100 нм [9].
На развитие научных исследований и разработок в области наноматериалов и нанотехнологий в настоящее время отводится много
сил и средств. Например, разработана федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям
развития
научно-технологического
комплекса
России
на
2007–2012 гг.». В рамках этой программы по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалы» будут осуществляться научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в области нанотехнологий и наноматериалов [17].
На круглом столе Сибирского отделения РАН «Нанотехнологии,
наноматериалы и наноэлектроника» 17 июня 2007 г. академик
А. Ф. Андреев предложил ввести уровни сложности объектов нанотехнологий — от наноструктурированных порошков до веществ с
принципиально новыми квантовыми свойствами (квантовые жидкости, точки, проволоки и ямы, а также элементы или устройства
спинтроники и т. д.). Было отмечено, что основным продуктом нанотехнологий в России являются нанопорошки. Нанопорошки уже
давно присутствуют на рынке наукоемкой продукции, они и сейчас
остаются в центре внимания. Более того, именно с их применением
в производстве в первую очередь связывают возможность качественного скачка в потребительских свойствах готовой продукции.
Нанопорошки — одно из первых направлений нанотехнологии, широко входящих в жизнь общества [18].
Согласно сложившейся в развитых странах практике, по тем или
иным проблемам (политическим, экологическим, научно-техническим и т. п.) принято публиковать так называемые «цветные» книги.
Яркими примерами являются Красные книги (об исчезающих видах
растительного или животного мира), Зеленые книги (об экологической безопасности) и т. д.
Белые книги, как правило, публикуются в тех случаях, когда надо
беспристрастно и объективно изложить ситуацию в научно-технической проблеме. Соответствующая книга по нанотехнологиям подготовлена по итогам 1-го Всероссийского совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий [19].
При содействии ЮНЕСКО в ряде стран (в 2009 г. — в России)
выпущена энциклопедия «Нанонаука и нанотехнологии» в серии
«Энциклопедии систем жизнеобеспечения» [20]. В работе над этой
энциклопедией принимали активное участие крупнейшие зарубеж
Введение
7

ные и российские ученые. В ней прослеживается междисциплинарный подход к проблемам нанотехнологии, а также отражены основные достижения в области нанотехнологий и рассмотрены вопросы
получения и применения нанопорошков.
Имеются два пути использования ультрадисперсных материалов:
в виде полученного в производстве порошка или в форме компактов — изделий. Порошки применяются как модификаторы литых
сплавов, как наполнители композитов, пластмасс, резины, в качестве
компонентов различных покрытий, полировочных коллоидных паст
и др. [5].
Чтобы получить объемные изделия из ультрадисперсных порошковых материалов, часто требуется провести их компактирование.
Наиболее освоены для этого технологии прессования в высоком вакууме, спекание под давлением, горячее изостатическое прессование
и высокотемпературная газовая экструзия. В последние годы идут
разработки новых технологий компактирования наноструктурных
материалов. К их числу относят различные импульсные методы,
включая ударно-волновой, например — путем взрыва, магнитноимпульсное и гидродинамическое прессование, а также прессование
с наложением ультразвукового (УЗ) воздействия, электроимпульсное прессование. Но при компактировании возникает много проблем. Одна из них — сохранение однородной нанокристаллической
структуры объемного материала на протяжении всего технологического цикла его получения, т. е. обеспечение равномерной плотности
на стадии консолидации нанопорошков и предотвращение рекристаллизации и образования крупных пор на стадии высокотемпературной обработки. Это требует подавления при спекании массопереноса из-за термоупругого последействия, зональной обособленности
(зон разной плотности), объемной усадки (мест разной межзеренной плотности) и преодоления большого межзеренного трения при
прессовании. При компактировании нанокристаллических порошков
в конкретные изделия необходимо учитывать их специфические
свойства: значительную удельную поверхность и избыточную поверхностную энергию [5].
Тема компактирования и консолидации наноструктурных материалов рассмотрена в вышеперечисленных обзорах, учебниках и
учебных пособиях. В настоящей книге упор сделан на проблемы
и достижения в области компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий при прессовании с наложением
УЗ-воздействия.

8
Введение

Итак, цель предлагаемого учебника — ознакомить студентов, специализирующихся по направлению «Материаловедение и технология
новых материалов», с методами компактирования и консолидации
наноструктурных материалов и изделий, уделив основное внимание
способам компактирования с применением УЗ-воздействия.
В первой главе дана характеристика наноструктурных материалов, а также определена роль консолидированных наноструктурных
материалов, а именно — конструкционной, функциональной и оптической прозрачной нанокерамики. Рассмотрены условия формирования наноструктуры, состояния зеренной составляющей и границ
между кристаллами.
Во второй главе приведены описания наиболее часто применяемых методов компактирования объемных наноструктурных материалов. Кратко изложена суть этих методов и проанализированы их
достоинства и недостатки, в особенности применительно к компактированию нанопорошков с применением УЗ-воздействия, описаны
разработанные в Томском политехническом университете специальные типы оснастки для сухого прессования наноструктурных порошков под мощным УЗ-воздействием.
В третьей главе представлены методы определения параметров
напряженно-деформированного состояния, упругих и реологических
свойств порошкового тела в процессе его сухого одноосного компактирования с использованием безразмерной формы однопараметрического уравнения. Кроме того, дано обоснование применения
модифицированного однопараметрического уравнения прессования
в безразмерной форме.
В четвертой главе изложены принципы коллекторного способа
прессования, реализация которого позволяет минимизировать перепады плотности по объему порошковой прессовки. Также здесь
описаны конструкции коллекторных пресс-форм, предназначенных
для производства порошковых изделий различной геометрической
формы, разработанные и запатентованные авторами. Представлены
экспериментальные данные и данные компьютерного моделирования процессов уплотнения порошков, подтверждающие эффективность коллекторного способа прессования.
В пятой главе рассмотрены особенности УЗ-воздействия на твердофазные системы, дислокационную структуру кристаллов, механизмы хрупкого и хрупко-пластичного разрушения материалов.
Описан акустопластический эффект, возникающий в процессе пластической деформации материалов с наложением ультразвука.

Введение
9

В шестой главе проанализировано влияние физических эффектов,
обусловленных УЗ-воздействием на компактированные материалы
(компакты). Среди этих эффектов — прирост плотности прессовок,
достижение равномерной плотности по всему объему изделий, разрушение агломератов, а также изменение фазового состава дефектной структуры и микроструктуры нанокерамики.
Нужно отметить, что каждая глава заслуживает отдельного и более подробного изучения, в зависимости от цели, которую ставит
перед собой студент или преподаватель.

10
Введение

В настоящее время во всем мире ведутся интенсивные исследования
и разработки в области производства наноструктурных материалов,
в том числе наноструктурных керамических порошков, предназначенных для производства изделий разного профиля.
Как следует из классификаций, приведенных во введении, консолидированная наноструктурная керамика представляет собой один
из типов наноматериалов. Консолидация — процесс или совокупность процессов получения цельных и связанных твердых тел и
изделий путем объединения входящих в их состав структурных
элементов. Последними могут быть волокна, гранулы, порошки,
вискеры и т. д. Под этим термином понимают процессы не только
в области порошковой металлургии (формование, прессование, спекание), но и другие. Таким образом, консолидация — это процесс,
при котором главная объемная часть структурных элементов остается в твердом состоянии. К ней, например, относится процесс получения композиционных материалов методами, при которых меньшая
объемная часть структурных элементов расплавляется или вводится
в жидком виде [21].

1.1. Особенности свойств объемных
наноструктурных материалов и роль
границ зерен в их определении

Наноструктурные материалы обладают уникальными свойствами
вследствие проявления специфических размерных эффектов, связанных с характерными масштабами протекания фундаментальных
физико-химических процессов в структурных элементах, размеры
которых составляют 1–100 нм (промежуточный диапазон размеров
между атомно-молекулярными размерами и классическими кристаллами. Поэтому наносостояние рассматривают как особое переходное
состояние вещества между микромиром и макромиром [10, 22, 23].

Глава 1

КОНСОЛИДИРОВАННЫЕ
НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Уникальность структуры нанопорошков обусловлена тем, что
при размере частиц менее 10 нм высокая доля атомов на поверхности приводит к большому влиянию на распределение сил поверхностного натяжения (лапласовского давления). Такая кристаллическая структура характеризуется несколько меньшими межатомными
расстояниями, более высокой плотностью упаковки атомов и, следовательно, нестабильностью. С уменьшением размера частиц от 30 до
10 нм наблюдаются резкие изменения физических свойств материалов: снижение температуры плавления, скорости распространения
звука, равновесной концентрации вакансий и увеличение теплоемкости, коэффициентов термического расширения и диффузии [5].
Образование наноструктур ведет к появлению своеобразных
свойств, например к изменению постоянной решетки по сравнению
той, которая есть у массивного твердого тела. В частности, установлено, что размер зерен является критичным для фазового состояния
ряда полиморфных наноструктурных материалов (табл. 1.1) [24].
Среди механических свойств наноструктурных материалов надо
отметить высокую твердость и высокую пластичность. Твердость
представляет собой характеристику сопротивления материала пластической деформации при вдавливании в него более прочного тела.
Твердость должна возрастать с уменьшением размеров зерен и кластеров. С другой стороны, при нанометровом размере большое значение имеет диффузионное скольжение нанокристаллитов, при котором скорость деформации значительно возрастает. Таким образом,
прочностные свойства наноматериала определяются соотношением
между пределом текучести и скоростью деформации. Еще одним
фактором увеличения скорости деформации следует считать возрастание коэффициента диффузии при уменьшении размера кластера.
До известного предела твердость наноструктурного материала может превышать твердость крупнозернистых материалов в несколько
раз. Такие результаты, вероятно, являются следствием зависимости
твердости от структуры границ зерен [15].
В последнее время ряд исследователей стали разделять такие
понятия, как изолированные наночастицы и нанокристаллические
твердые вещества (материалы). В последнем случае в едином по
составу материале была нарушена гомогенность, из-за чего появились
области нанометрового размера, разделенные прослойками иной
структуры и часто иного состава [12].
Понятие «изолированная частица» весьма абстрактно, поскольку
практически невозможно получить наночастицу, которая не взаимо
12
Глава 1