Основы органической химии

4-е издание, электронное

Допущено
Учебно-методическим объединением 
по классическому университетскому образованию  
в качестве учебного пособия для студентов, 
обучающихся по специальности 020101.65 – Химия
и по направлению 020100.62 – Химия

ОСНОВЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ

М. А. Юровская
А. В. Куркин

У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы
У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы

Москва
Лаборатория знаний
2020

УДК 547
ББК 24.2я73

Ю78

С е р и я о с н о в а н а в 2009 г.
Юровская М. А.

Ю78
Основы органической химии : учебное пособие / М. А. Юровская, А. В. Куркин. — 4-е изд., электрон. — М. : Лаборатория
знаний, 2020. — 239 с. — (Учебник для высшей школы). — Систем.
требования: Adobe Reader XI ; экран 10".— Загл. с титул. экрана. —
Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-757-8
В учебном издании, написанном преподавателями кафедры органической
химии химического факультета МГУ, изложен краткий курс органической
химии, включающий сведения о строении, методах получения, свойствах
и применении основных классов органических соединений. Рассмотрены
особенности механизмов важнейших органических реакций (нуклеофильного замещения, элиминирования и др.). Приведены необходимые сведения
о современных наиболее информативных физико-химических методах исследования органических соединений (масс-спектрометрия, спектроскопия
ЯМР, ИК-спектроскопия и др.).
Для студентов вузов нехимических специальностей, а также студентов,
обучающихся по программе бакалавриата.
УДК 547
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Основы органической химии : учебное пособие / М. А. Юровская, А. В. Куркин. — 2-е изд. —
М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 236 с. : ил. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-9963-1069-2.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-757-8
c○ Лаборатория знаний, 2015

2

ВВЕДЕНИЕ

Органическая химия – одна из объемных и сложных, но в то же время наиболее важных и интересных областей химической науки. Различные превращения органических соединений играют определяющую роль 
в функционировании живой клетки. В современном мире все большее 
значение приобретают органические материалы, используемые в самых 
различных отраслях науки и техники. Подавляющее большинство лекарственных препаратов также органические соединения.
Органическую химию иногда называют химией соединений углерода. Дело в том, что среди химических элементов углерод занимает особое место благодаря уникальной способности его атомов образовывать 
между собой прочные связи. Соединяясь друг с другом, они образуют 
разно образные «углеродные скелеты»: неразветленные и разветвленные 
цепи различной длины, циклические и объемные (каркасные) структуры; 
при этом связи между атомами могут быть одинарными, двойными и тройными. Остающиеся свободные валентности могут занимать только атомы 
водорода; такие органические соединения называются углеводородами. 
Если же вместо водорода там находятся атомы и группы атомов других 
элементов, то говорят о заместителях в органических молекулах; именно природа заместителей лежит в основе классификации органических 
соединений. Множество заместителей объясняет поистине неисчислимое 
количество уже известных органических соединений и постоянное конструирование (дизайн) и синтез новых структур.
Учеными накоплен огромный фактический материал, который при 
изучении органической химии оказывается чрезвычайно сложным для 
понимания и запоминания. Поэтому на первый план выступает выбор 
правильного подхода при его усвоении. В основе этого подхода, прежде 
всего, лежит непреложный факт существования общих логических теоретических положений органической химии. Сначала следует просто разобраться в теоретических посылах – это позволит проникнуть в сущность 
явлений, систематизировать фактический материал, легко ориентироваться 
в механизмах изучаемых превращений.
Данное учебное пособие содержит краткие сведения о строении, методах получения и свойствах основных классов органических соединений, 
а также областях их практического использования. Рассмотрены современные наиболее информативные физико-химические методы исследования 
строения органических соединений.
Студентам можно рекомендовать дополнительно следующие учебники:
1. Шабаров. Ю. С. Органическая химия. – М.: Мир, 2004.
2.  Реутов О. А., Курц. А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4 ч. – М.:
Бином. Лаборатория знаний, 2003–2010.
3. Терней А. Современная органическая химия. Пер. с англ. – М.: Мир, 1981.

1.
УГЛЕВОДОРОДЫ

Простейшие органические соединения, состоящие только из атомов 
углерода и водорода, называют углеводородами. Углеводороды могут 
иметь нециклическое (алициклическое), циклическое или объемное (каркасное) строение.
Нециклические углеводороды классифицируют в соответствии с природой углерод-углеродных связей: содержащие только одинарные связи С−С 
называются алканами, одну двойную связь С=С – алкенами, две двойные 
связи – алкадиенами, одну тройную связь С≡С – алкинами.
Атом углерода в основном состоянии имеет электронную конфигурацию 1s22s22p2, на основе которой невозможно объяснить присущую 
углероду в его соединениях валентность 4. Можно предположить, что 
происходит переход s2p2 → sp3, и на «распаривание» 2s-электронов 
требуется затратить определенную энергию. Однако конфигурация sp3 
не обладает тетраэдрической симметрией и не может обусловливать четыре эквивалентные связи атома С, направленные к вершинам тетраэдра 
(как в алканах и их производных). В рамках метода валентных связей это противоречие разрешается введением понятия о гибридизации, 
т. е. о «смешении» одной 2s- и трех 2p-орбиталей, в результате чего 
образуются четыре эквивалентные гибридные sp3-орбитали, главные 
доли которых направлены к вершинам тетраэдра. Гибридизация (как и 
«распаривание») требует затрат энергии, однако они компенсируются 
большим выигрышем при образовании четырех прочных связей. Для 
объяснения строения алканов и алкинов предполагается соответственно 
sp2- и sp-гибридизация; остающиеся незадействованными p-орбитали 
участвуют в образовании π-связей.

1.1. 
АЛКАНЫ

Углеводороды состава СnH2n+2, содержащие только одинарные связи, называют алканами, парафинами или предельными углеводородами.
Как уже сказано выше, в образовании связей в алканах участвуют четыре одинаковые (равные по энергии) гибридные орбитали атома С, расположенные под тетра эдрическими углами (109°28′) друг к другу.

C
H

H

H

H

C
1

C
2
C
3

C
4

H

H

H

H
H

H

H

H

H

H

109°28′

C–C   0.154 нм
С– Н   0.110 нм

 н-бутан

Одинарные связи в алканах называются σ-связями (сигма-связи). В углеродной цепи в алканах осуществляется достаточно свободное вращение 
вокруг углерод-углеродных связей, поэтому атомы углерода в пространстве могут занимать различные положения. Различные пространственные 
расположения атомов в молекуле, возникающие в результате вращения 
вокруг одинарных связей С−С, называют конформациями. Несмотря на 
возможность свободного вращения, не все конформации оказываются идентичными в энергетическом отношении. Для понимания причин этого явления очень удобно пользоваться формулами, предложенными Ньюменом. 
Рассмотрим проекции Ньюмена для молекулы н-бутана.

C2(C3)

H
H

H3C1

H3C4

H
H

C
2(C3)

H
H

H3C1

H3C4

H

H

C2(C3)

H
H

H3C1

H

H3C4
H

C2(C3)

H
H

H3C1
H3C4

H

H

Заторможeнная    или
анти-конформация 
Заслонeнная   форма

Частично заслонeнная   форма
Скошeнная   или 
    гош-форма

Для построения проекций Ньюмена мы выбираем связь С2−С3 и смотрим 
на молекулу сверху со стороны второго атома, который является центром 
окружности, как и расположенный под ним атом С3. Заместители при 
атоме С2 оказываются над плоскостью круга (связи обозначают линиями, 
доходящими до символа С), а заместители при атоме С3 – под ней (связи 
обозначены линиями, доходящими лишь до круга).
Очевидно, что энергетическая выгодность той или иной конформации 
будет определяться минимизацией в ней невалентных пространственных 
взаимодействий (отталкивания) между заместителями. Минимальными 
такие взаимодействия будут в заторможенной конформации, в которой 
объемные заместители (группы СН3) максимально удалены друг от друга. 
Заслоненная форма, напротив, предполагает наиболее сильное отталкивание между заместителями, что делает ее энергетически наименее выгодной. Скошенная и частично заслоненная формы занимают промежуточное 
положение.

1.1. Алканы

1. Углеводороды

20 кДж/моль

15 кДж/моль

4 кДж/моль

180       120    60       0        60     120        180

Е

Двугранный  угол τ0, град

Зависимость энергии (Е) молекулы бутана от двугранного угла τо между плоскостями, 
в которых расположены центральные атомы углерода и атом С одной из метильных групп.

Видно, что наименьшей энергией обладает заторможенная, или антиконформация (τо = 180°), следующая скошенная, или гош-конформация 
(τо = 60°) отличается от нее по энергии очень незначительно (всего 
на 4 кДж/моль). Максимальными по энергии являются частично заслоненная и заслоненная конформации (τо = 0° и 120°), именно они 
и определяют энергетические барьеры, которые должны преодолеваться 
при вращении. Поскольку максимальный энергетический барьер для 
молекулы бутана составляет 20 кДж/моль, при комнатной температуре 
молекула существует в виде смеси конформеров, в которой преобладают 
анти- и гош-формы.

Химические свойства алканов
Как было указано выше, алканы издавна называли парафинами (от греческого par afi nos, что в переводе означает «не имеющие сродства»), т. е. 
уже в самóм названии были заложены сведения о низкой реакционной 
способности соединений этого класса. Однако с развитием органической 
химии стало ясно, что даже эти полностью насыщенные соединения обладают целым рядом интересных химических свойств.
Согласно теории строения органических соединений, химические свойства целиком определяются типом связей в них.
Известно три основных типа химических связей: ионная, полярная и неполярная.

Na+Cl–
H  :Cl
Cl : Cl 
ионная
полярная
неполярная

Характер связей в молекулах определяется соотношением электроотрицательностей входящих в них атомов.

Электроотрицательности некоторых элементов.

F
4.1

Br
2.7

P
2.1

Si
1.7

Li
1.0

O
3.5

C
2.5

H
2.1

Al
1.5

Na
1.0

N
3.1

S
2.4

B
2.0

Hg
1.4

K
0.9

Cl
2.8

I
2.2

Zn
1.7

Mg
1.2

Для ионных связей разница в электроотрицательностях (∆) должна быть 
∆ > 1.7. В алканах связь С−С неполярная ковалентная (∆ = 0), а связь 
С−Н ковалентная малополярная (∆ = 0.4). Характер химических процессов 
определяется типом разрыва связей. Известны два возможных варианта 
разрыва связей – гомолитический (с образованием радикальных частиц) 
и гетеролитический (с образованием ионов).

Гомолитичeский  разрыв
Гeтеролитичeский  разрыв

В
А    +    В
.
.
..
А
А    В
:
А+  +   В–

На примере молекулы метана (СН4) можно продемонстрировать 
неоспоримую энергетическую выгодность гомолитического разрыва 
связи С−Н.

CH4
CH3   +   H
.
.

CH3
+         H–

435 кДж/моль

+ 945
–67
Σ  878  кДж/моль

На примере молекулы этана CH3−CH3 можно проследить аналогичные 
закономерности и для разрыва связи С−С.

CH3   +   CH3
.

CH3
+         CH3
–

351 кДж/моль

+ 945

CH3–CH3

–188

.

Σ  757  кДж/моль

Эти данные свидетельствуют о том, что для алканов будут реализовываться гомолитические (радикальные) процессы, которые подчиняются 
общим закономерностям механизмов цепных реакций. Типичным радикальным процессом для алканов является реакция галогенирования. Рассмотрим ее на примере хлорирования метана:

1.1. Алканы

1. Углеводороды

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Инициирование цепного радикального процесса происходит за счет 
легкой диссоциации молекулы хлора на атомы (радикалы) при нагревании или действии света. Дальнейшее развитие цепи приводит 
к последовательному хлорированию с образованием хлор-, дихлор-, 
трихлор- (хлороформ) и тетрахлорметана (четыреххлористый углерод). К сожалению, этот быстрый цепной процесс нельзя остановить 
на какой-либо промежуточной стадии. В результате реакции образуются как продукт исчерпывающего хлорирования, так и промежуточные 
соединения. Побочно (обрыв цепи) образуется этан – продукт рекомбинации метильных радикалов.
При хлорировании этана в тех же условиях теоретически можно представить себе три пути атаки молекулы этана радикалом хлора:

.
.
.

CH3–CH3  +  Cl 

а
б
в

CH3Cl  +  CH3   CH3CH3Cl  +  H      CH3CH2  +  HCl

.

Ответ на вопрос, по какому пути пойдет реакция, дает ее энергетический баланс, основанный на сумме энергий разрыва связей в исходной 
молекуле и энергий образования новых связей.

Процесс
Направление реакции (а, б, в),
вид связи и ее энергия в кДж/моль

а
б
в

Разрыв связи 
(эндотермический процесс)
C−C
+351
C−H
+410
C−H
+410

Образование связи 
(экзотермический процесс)
C−Cl
−339
C−Cl
−339
H−Cl
−431

Σ
+12
+71
−21

Из этих данных видно, что энергетически выгодным является процесс 
«в» – образование на первой стадии этильного радикала и HCl.
Аналогичную логику используют для выяснения влияния природы галогена на течение реакций свободнорадикального галогенирования.

R−H + Hal2 → RHal + HHal

Реакция сопровождается разрывом двух связей С−Н и Hal−Hal и образованием связей С−Hal и H−Hal. Для составления полного энергетического 
баланса используем следующие значения энергий связей (кДж/моль):

F−F
157
H−F
569
C−F
458

Cl−Cl
243
H−Cl
431
C−Cl
339

Br−Br
192
H−Br
364
C−Br
285

I−I
153
H−I
297
C−I
213

С учетом величины энергии связи С−Н (410 кДж/моль) мы получаем 
следующий энергетический баланс реакций галогенирования: хлорирование Σ –117 кДж/моль, бромирование Σ –46 кДж/моль, фторирование Σ –485 кДж/моль, иодирование Σ +50 кДж/моль. Таким образом, 
реально осуществимы только хлорирование и бромирование, причем 
бромирование идет менее активно, чем хлорирование. Фторирование 
идет слишком бурно (со взрывом) и с полной деструкцией органической 
молекулы, а иодирование – энергетически невыгодный эндотерми ческий 
процесс.
На направление реакции оказывает влияние и строение алкана. Энергия разрыва связи С−Н зависит от того, какой атом углерода принимает 
участие в ее образовании. Различают первичные, вторичные и третичные 
атомы углерода в зависимости от того, со сколькими другими атомами 
углерода он связан:

CH3CH2–H             CH3–CH–CH3               CH3–C–CH3

H
H

CH3

пeрвичный
вторичный
трeтичный

Энергии разрыва связей С−Н у различных атомов углерода составляют:

СН3−Н 435 кДж/моль

СН3СН2−Н 410 кДж/моль

(СН3)2СН−Н 395 кДж/моль

(СН3)3С−Н 382 кДж/моль

1.1. Алканы

1. Углеводороды

Очевидно, что наиболее легко диссоциирует связь С−Н, образованная 
с третичным атомом углерода, и легкость образования радикалов увеличивается в ряду:
СН3· < СН3СН2· < (СН3)2СН· < (СН3)3С·

В этом же ряду увеличивается и стабильность образующихся радикалов. 
Труднее всего образуется метильный радикал, неспаренный электрон (спиновая 
плотность) в котором целиком локализован на единственном атоме углерода – 
радикальном центре. Присоединение к радикальному центру метильных групп 
обеспечивает возможность делокализации неспаренного электрона с их участием, обусловленной дополнительной поляризацией связей С−Н, ближайших 
к указанному атому углерода. На внешней электронной оболочке радикального 
центра находятся всего 7 электронов и он стремится дополнить их число до 
8. Соседние полярные связи С−Н (за счет различной электроотрицательности
атомов углерода и водорода) способны к частичному возмещению электронной 
плотности на радикальном центре. Проявляемый ими донорный эффект называют положительным индуктивным эффектом (+I-эффект) и обозначают 
его знаком плюс, поскольку за счет него возрастает электронная плотность на 
атоме углерода. Еще одной причиной стабилизации радикалов может быть 
взаимодействие орбитали, занимаемой неспаренным электроном, с σ-орбиталью 
атома углерода, связанного с радикальным центром. В результате пара электронов этой связи как бы «распаривается», что в какой-то мере компенсирует 
неспаренность электрона. Такой тип орбитального взаимодействия называют 
сверхсопряжением или гиперконъюгацией. При этом возникает электронная 
структура, в которой три электрона – неспаренный электрон и пара электронов связи С−Н – помогают удерживать вместе три атома – два атома углерода 
и один атом водорода.

C
C

H
: .

Таким образом, реакционная способность первичных, вторичных и третичных связей С−Н в алканах должна быть различной, но поскольку эти различия невелики, они могут проявляться только в очень мягких реакционных 
условиях. При этом следует учитывать, что активность реагента и селективность процесса находятся в обратной зависимости. Для более эффективного 
галогенирующего агента – хлора – природа связи сравнительно мало сказывается на результатах хлорирования, тогда как для менее активного брома она 
оказывает решающее влияние. Так, в газовой фазе при 200 °С скорости замещения атомами хлора при первичном, вторичном и третичном атомах углерода 
соотносятся как 1 : 3.9 : 5.3, а атомами брома – как 1 : 32 : 1600. В случае 
бромирования можно говорить о строгой направленности атаки на третичную 
связь, т. е. о региоспецифичности реакции (региоспецифичными, называют 
реакции, идущие только в одном направлении, а региоселективными – идущие с преимуществом одного из направлений). Ужесточение условий реакции 
уменьшает селективность  процессов; так, при 100 °С соотношение скоростей