Фтор и его соединения


ВОЕННО-МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ

Серия ТОКСИКОЛОГИЯ ДЛЯ ВРАЧЕЙ Ю. И. Мусийчук, А. Н. Гребенюк, А. Ю. Широков


ФТОР
И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ






Санкт-Петербург ФОЛИАНТ 2012

УДК 615.9
ББК 54.194
М 267


       Рецензенты:

           Ведущий научный сотрудник Института токсикологии ФМБА России доктор медицинских наук профессор В. А. Баринов

           Заведующий кафедрой токсикологии и экстремальной медицины Северо-Западного государственного медицинского университета им. И. И. Мечникова доктор медицинских наук профессор В. В. Шилов


       Мусийчук Ю. И., Гребенюк А. Н., Широков А. Ю. Фтор и его соединения. Серия «Токсикология для врачей». — СПб:
           ООО «Издательство ФОЛИАНТ», 2012. — 104 с.


ISBN 978-5-93929-224-5



В книге дана токсикологическая характеристика фтора, представлены сведения о его распространении в природе, описана физиологическая значимость этого элемента и клинические формы патологии, вызываемой фтором, его неорганическими и органическими соединениями. Обсуждаются проблемы использования соединений фтора для профилактики заболеваний зубов, рассмотрены вопросы гигиены труда при работе с фтором и его соединениями.
Книга предназначена для врачей профилактического профиля, прежде всего для специалистов по гигиене труда, и клиницистов различных специальностей. Она может быть рекомендована в качестве учебного пособия для студентов медицинских и биологических вузов, в частности экологов, а также слушателей циклов повышения квалификации при изучении вопросов экологической, промышленной и клинической токсикологии.











                          © Ю. И. Мусийчук, А. Н. Гребенюк, А. Ю. Широков, 2012
ISBN 978-5-93929-224-5   © ООО «Издательство ФОЛИАНТ», 2012

АВТОРСКИЙ КОЛЛЕКТИВ



МУСИЙЧУК Юрий Иванович — профессор кафедры военной токсикологии и медицинской защиты Военно-медицинской академии имени С. М. Кирова, доктор медицинских наук, профессор, лауреат Государственной премии СССР

ГРЕБЕНЮК Александр Николаевич — начальник кафедры военной токсикологии и медицинской защиты Военно-медицинской академии имени С. М. Кирова — Главный токсиколог-радиолог Министерства обороны РФ, доктор медицинских наук, профессор

ШИРОКОВ Алексей Юрьевич —заведующий кафедрой гигиены, эпидемиологии и экологии человека Института повышения квалификации Федерального медико-биологического агентства, кандидат медицинских наук, доцент

ОГЛАВЛЕНИЕ



Список сокращений.............................................. 6
Введение....................................................... 7
Глава 1. Источники и миграция фтора в природе.................. 9
Глава 2. Физиологическое значение фтора....................... 13
Глава 3. Флюороз зубов........................................ 17
Глава 4. Токсикологическая характеристика элементного фтора . . . 22
Глава 5. Токсикологическая характеристика неорганических соединений фтора.............................................. 28
        5.1. Фтористый водород................................ 33
        5.2. Соли фтористоводородной кислоты.................. 38
        5.3. Фторид кислорода................................. 44
        5.4. Гексафторид урана................................ 44
        5.5. Фторид бора...................................... 44
        5.6. Фторид серы ..................................... 44
        5.7. Особенности токсического действия смеси неорганических соединений фтора....................................... 45
        5.8. Профилактика поражений фтором и его неорганическими соединениями........................................... 46
Глава 6. Токсикологическая характеристика органических соединений фтора.............................................. 48
        6.1. Общая характеристика органических соединений фтора . . 48
        6.2. Фторпроизводные метана........................... 55
        6.3. Фторэтилен....................................... 57
        6.4. Тетрафторэтилен.................................. 57
        6.5. Перфторбицикло[4,4,0]декан....................... 60
        6.6. Смешанные галогенпроизводные алканов............. 63
           6.6.1. Фтортрихпорметан............................ 67
           6.6.2. Дифтордихлорметан........................... 70
           6.6.3. Фторотан.................................... 73
           6.6.4. Трифторхлорэтилен........................... 78
Заключение.................................................... 80
Приложение 1.................................................. 82
Приложение 2.................................................. 86
Список литературы............................................ 103

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ



           АДФ — аденозиндифосфат
           АЛТ — аланинаминотрансфераза
           АСТ — аспартатаминотрансфераза
           АТФ — аденозинтрифосфат
           ДНК — дезоксирибонуклеиновая кислота
            ЛД — летальная доза
            ЛК — летальная концентрация
ОБУВ — ориентировочный безопасный уровень воздействия
           ОДУ — ориентировочно допустимый уровень
           ПДК — предельно допустимая концентрация
           ПДУ — предельно допустимый уровень
           ЦНС — центральная нервная система
           ЩФ — щелочная фосфатаза
           CAS — регистрационный номер Chemical Abstracts
            IQ — интеллектуальный коэффициент

ВВЕДЕНИЕ



Фтор относится к микроэлементам, абсолютно необходимым для нормальной жизнедеятельности организма, в частности для формирования эмали зубов и костной ткани. Однако его повышенное поступление в организм человека может вызвать специфические заболевания.
   Фтор является одним из самых активных химических элементов, находящихся в природе только в связанном состоянии. Человек контактирует с соединениями фтора при потреблении пищи, лекарственных препаратов, воды (особенно в местах с повышенным его содержанием в источниках водоснабжения), а также при работах, связанных с получением элементного фтора, алюминия, урана, многочисленных фторорганических соединений. Соединения фтора широко используются в качестве проти-вокариозного средства в зубных пастах. Эндемическая патология, вызываемая избытком фтора в питьевой воде, среди эндемических заболеваний занимает по частоте второе место после гипотиреозов, обусловленных недостаточностью йода. Без преувеличения можно сказать, что проблема фтора касается каждого жителя планеты.
   Возникшие в последние годы проблемы от использования фтора для профилактики кариеса зубов вызвали большую настороженность медицинской общественности, что привело в некоторых странах к запрету свободного использования фтора. Инициатором этого процесса выступила Бельгия, власти которой запретили продавать таблетки и жевательную резинку, содержащие фтор. Причиной запрета стали результаты независимого исследования, показавшего, что растет число заболеваний остеопорозом и нервными расстройствами среди людей, принимающих повышенные дозировки фтора. После введения запрета препараты, содержащие фтор, можно будет получить только по рецепту. В настоящее время инициатива Бельгии рассматривается в качестве общеевропейского мероприятия.

7

   Озабоченность общественности вызывает также загрязнение окружающей среды фтором и его соединениями, особенно интенсивное вокруг промышленных предприятий, а также на сельскохозяйственных угодьях, использующих фторсодержащие минеральные удобрения. Кроме того, широкое использование органических соединений фтора — фреонов чревато разрушением озонового слоя земной атмосферы, что привело к серьезным ограничениям производства и использования этих соединений, декларируемых межгосударственными соглашениями.
   Патология, вызываемая фтором и его производными, требует своевременного реагирования медицинского персонала в связи с крайне опасными для жизни состояниями при острых отравлениях и прогрессирующими тяжелыми патологическими процессами при хронических поражениях. Особую озабоченность представляют изначально малотоксичные в обычных условиях фторорганические соединения, которые при контакте с открытым пламенем и даже просто нагретыми поверхностями распадаются до очень токсичных компонентов. Именно эти обстоятельства и послужили побудительным мотивом для написания данной книги.
   Книга рассчитана на широкую аудиторию врачей, экологов, работников промышленных предприятий, специалистов по охране труда, а также студентов медицинских и биологических вузов. В ней описаны источники фтора в природе, дана краткая токсикологическая характеристика различных соединений фтора, обсуждаются вопросы как эндемического, так и промышленного флюороза, а также представлены современные подходы к профилактике и лечению этих заболеваний.
   Авторы не претендуют на исчерпывающее описание всех проблем, связанных с фтором и его соединениями, и с благодарностью примут все замечания и пожелания. Неорганические и органические соединения, приведенные в книге, взяты как примеры из огромного количества соединений этого класса. Наиболее часто встречаемые и используемые из них с гигиеническими нормативами приведены в Приложениях. Целому ряду специальных аспектов токсикологии фтора, которые подробно не описаны в данной книге, посвящено множество публикаций, основные из которых приведены в списке литературы.

Глава 1





                ИСТОЧНИКИ И МИГРАЦИЯ ФТОРА В ПРИРОДЕ





Название элемента фтор происходит от греческого слова «фто-рис» — разрушающий. Фтор широко распространен в природе, составляя примерно 0,08% земной коры, при кларке в ней 6,25Н0⁻²%; при этом в кислых породах кларк составляет 8П0⁻²%, в основных — 3,7П0⁻²%, в ультраосновных — К10⁻²%. Среди элементов, входящих в земную кору, он занимает 13-е место (0,08%), превосходя в 5—10 раз содержание цинка и в 30 раз свинца. Плавиковый шпат — первое известное соединение фтора — используется в химии начиная с XVI в. Однако чистый фтор впервые был получен А. Муассоном, путем электролиза безводного фтористого водорода, лишь в 1886 г.
   Содержание фтора в приземном слое атмосферы составляет 0,02-0,04 млрд⁻¹. Свободный фтор иногда может встречаться в горных породах в виде газовых пузырьков. Соединения фтора являются важной составляющей магматических и вулканических газов (до 2,5% по объему) и термальных вод — до 3,5 мг/л [6].
   Известно свыше 100 минералов, содержащих фтор, из которых наибольшее значение имеют флюорит CaF₂, виллиолит NaF, селлаит MgF₂, флюоцерит (Ce, La)F₃ и комплексные соединения: топаз Al₂(F, OH)₂SiO₄, авогадрит (KES)BF₄, криолит Na₃AlF6, гагаринит (NaCa)(TPF6), нейборит Na(MgF6), фторапатит Ca₁₀(PO₄)6F₂.
   Среднее по земному шару содержание фтора в поверхностном слое разных типов почв оценивается в 320 мг/кг сухой массы, а в почвах США — 360, Великобритании — 266, ФРГ — 460, Японии — 370, России — 200 мг/кг сухой массы. Для большинства нормальных почв его содержание изменяется в пределах 150-400 мг/кг сухой массы, в некоторых тяжелых почвах превышает 1000 мг/кг сухой массы.
   Средняя концентрация фтора в природных водах колеблется от 0,01 до 27 мг/л, глобальный вынос с речным стоком составляет 3,3 млн тонн в год. Концентрация фторидов в морской воде

9

выше, чем в пресной, и составляет в среднем 1,3 мг/л. При этом большая часть фторидов поступает в морскую воду из рек.
   Наиболее богаты фтором водоносные слои палеозоя, а также подземные водоисточники, прилегающие к месторождениям фторсодержащих минералов, к областям бывшей или существующей вулканической или тектонической деятельности. Максимальные концентрации фтора в питьевых водах России следующие: поверхностные воды (реки, ручьи, озера) — 0,5-2,0 мг/л, колодезные — 1,8-7,0 мг/л, артезианские — 2,0-20,0 мг/л, морские — в среднем 1,4 мг/л, минеральные — от десятых долей до десятков мг/л. При содержании в природных водах фтора более 1,5 мг/л возникают природные эндемические очаги флюороза. По данным Ф. П. Авцина и А. А. Жаворонкова (1981), число таких водоисточников в мире составляет около 35%. Частота их встречаемости на разных континентах приведена в табл. 1.


Таблица 1

Частота встречаемости природных водоисточников с различным содержанием фтора, % (по Ф. П. Авцину, А. А. Жаворонкову, 1981)

Континент   Всего              Концентрация фтора, мг/л                  
          источников <0,5 0,5-1,5 1,5-3,0 3,0-4,0 4,0-5,0 5,0-10,0 >10,0
Европа    81         46,3 15,9      9,8     6,1     8,5     6,1    7,3  
Азия         254     56,6 18,9     14,2     3,5     2,8     2,4    1,6  
Африка    27         18,6 7,4      18,5    22,2     3,7     14,8   14,8 
Австралия 14         35,8 7,1      14,3    14,3     7,1     7,1    14,3 
Северная  44         18,2 18,2     29,5     4,5    11,4     9,1    9,1  
Америка                                                                 
Южная     39         43,5 33,3     10,3     7,7     5,2     ---      --Америка                                                                 
Всего        460     217  85        68      27      23       20    20   
%            100     47,2 18,5     14,8     5,9     5,0     4,3    4,3  

   Сведения, приведенные в табл. 1, подчеркивают крайнюю неравномерность распространения фторсодержащих водоисточников, а также сдвиг данных в сторону завышенных концентраций фтора в малообследованных регионах, что обусловлено, вероятно, изучением в первую очередь эндемических районов.
   Фтор в окружающую среду попадает с кислыми вулканическими дымами, а также в результате антропогенных промышленных загрязнений. Например, в Германии в дождевых водах содержание фтора достигает 14,1 мг/л, в то время как в Швей


1О

царии колеблется от 0,016 до 0,026 мг/л. Концентрация фтора в почвах увеличивается по мере нарастания их кислотности, а в воде в соответствии с растворимостью соединений фтора (табл. 2).

Таблица 2

Растворимость неорганических соединений фтора
(по Ф. П. Авцину, А. А. Жаворонкову, 1981)

Соединение          Растворимость, мг/л t, °С
Фтористый натрий       40 540-42 100    25   
Фтористый цинк            15 160        18   
Фтористый алюминий         5560         18   
Фтористое железо            910         18   
Фтористая медь              750         18   
Фтористый свинец            660         18   
Фтористый стронций          390         18   
Фтористый магний            130         18   
Фтористый кальций           40          18   
Фторсиликат натрия       6520-7500      25   
Фторсиликат калия        1200-1750      25   
Фторсиликат бария         240-270       25   
Фторалюминат натрия         390         25   
Фосфориты                400-1000       25   
Апатиты                   200-500       25   

   В зависимости от содержания фтора в воде и почве он накапливается в растениях, в том числе и потребляемых в пищу. Быстрее других проникают в растения фторсиликаты. Растворимые соединения фтора адсорбируются через кутикулы в случае выпадения их на листовую пластинку, из почвы поглощаются корнями растений и легко переносятся в растительных тканях. Биодоступность почвенного фтора значительно ниже биодоступности фтора воздуха. Суммарные концентрации фтора в поверхностном слое почв, считающиеся предельными в отношении фитотоксичности, составляют, по обобщенным данным, от 200 до 1000 мг/кг сухой массы.
   Поступающие в почву при техногенном загрязнении соединения фтора обычно легко растворимы и, следовательно, доступны для растений. По данным Г. П. Панкратова (1984), концентрация фтора в овощах и фруктах, выращенных в районе

11