Термодинамический и эксергетический анализ в теплотехнологии

П. А. Трубаев 

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ 
И ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 
В ТЕПЛОТЕХНОЛОГИИ 

Монография 

Инфра-Инженерия 
Москва – Вологда 
2019

УДК  536.7 
ББК  31.31 
Т 77 

Рецензенты: 

доктор технических наук, профессор Воронежского государственного  
технического университета Н. В. Мозговой; 
доктор технических наук, профессор Белгородского государственного 
технологического университета им. В.Г. Шухова П. В. Беседин; 
кандидат технических наук, доцент Московского энергетического  
института (технического университета) Е. Г. Гашо 

Трубаев, П. А. 
Т 77  Термодинамический и эксергетический анализ в теплотехнологии: 
монография. – М.: Инфра-Инженерия, 2019. – 228 с. 

ISBN 978-5-9729-0279-8 

В монографии предложены обобщенные методы термодинамических 
расчетов сложных теплотехнологических процессов, включающие: методы 
тепловых расчетов процессов и аппаратов, в которых происходит большое 
количество взаимосвязанных параллельно протекающих химических преобразований, что характерно для производства строительных материалов; 
методы эксергетического анализа теплотехнологических процессов и метод дифференциации (разделения) эксергетических потерь в топливных 
теплотехнологических установках, осуществляющих теплопередачу от потока горячего газа к технологическому материалу или теплоносителю. 
В приложениях к изданию приведены согласованные термодинамические данные соединений, характерных для технологии силикатных строительных материалов.  
Монография предназначена для научных и инженерных работников  
в области промышленной теплоэнергетики и теплотехники, химических 
технологий, процессов и аппаратов химических технологий, а также магистрантов и аспирантов, обучающихся по данным направлениям. 

Публикуется в авторской редакции. 

ISBN 978-5-9729-0279-8 

© Трубаев П. А., автор, 2019 
© Издательство «Инфра-Инженерия», 2019 

ФЗ 
№ 436-ФЗ 
Издание не подлежит маркировке  
в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение ................................................................................................................ 6 
1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИКО‐ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ 
И ТЕПЛОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ............................................................. 11 
1.1. Методы термодинамического анализа ......................................... 11 
1.1.1. Применение первого закона термодинамики 
к химическим процессам ...................................................................... 11 
1.1.2. Теплота химических реакций ............................................................ 13 
1.1.3. Закон Гесса ................................................................................................... 15 
1.1.4. Закон Кирхгофа ......................................................................................... 18 
1.1.5. Расчет тепловых эффектов химических 
преобразований на основе различных базовых 
уровней ........................................................................................................... 22 
1.1.6. Теплота образования химических соединений из 
оксидов при произвольной температуре ................................... 30 
1.1.7. Применение второго закона термодинамики 
к химическим процессам ...................................................................... 35 
1.1.8. Понятие о термодинамике неравновесных процессов ...... 43 
1.1.9. Термодинамическая база данных ................................................... 43 
1.2. Тепловые расчеты теплотехнологических процессов 
и установок ................................................................................................ 54 
1.2.1. Тепловые балансы теплотехнологических установок ....... 54 
1.2.2. Уравнение теплового баланса на основе 
характеристик входных и выходных потоков ......................... 60 
1.2.3. Расчет затрат теплоты на декарбонизацию 
различными способами ........................................................................ 67 
1.2.4. Баланс процесса обжига извести ..................................................... 70 
1.2.5. Расчет затрат теплоты при последовательном 
преобразовании материала в печи ................................................ 71 
1.3. Критерии термодинамической эффективности процесса 
преобразования исходного сырья в клинкер ............................. 77 
1.3.1. Термодинамические характеристики процесса 
получения клинкера ............................................................................... 77 
1.3.2. Зависимость свойств клинкера 
от термодинамических характеристик ....................................... 79 
1.3.3. Обобщенный баланс термодинамических свойств .............. 82 
1.3.4. Критерии термодинамической эффективности 
процесса получения клинкера .......................................................... 86 

1.4. Тепловой эффект клинкерообразования (ТЭК) ........................ 88 
1.4.1. Обзор методов расчета ТЭК ................................................................ 88 
1.4.2. Упрощенные методики для расчета ТЭК .................................... 94 
1.4.3. Сравнение расчета ТЭК по разным методикам ....................... 96 
1.4.4. Метод расчета ТЭК на основе баланса 
термодинамических свойств ...........................................................100 
1.4.5. Методика расчета ТЭК для различных видов 
сырья и клинкера ...................................................................................102 
2. ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕПЛОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 
И УСТАНОВОК ......................................................................................................... 107 
2.1. Основные понятия эксергетического анализа ....................... 107 
2.1.1. Понятие об эксергии .............................................................................107 
2.1.2. Эксергетический баланс и эксергетический КПД ...............109 
2.1.3. Методы эксергетического анализа ..............................................112 
2.2. Виды эксергии и её расчет ............................................................... 117 
2.2.1. Обзор методов расчета эксергии ...................................................117 
2.2.2. Классификация составляющих эксергии .................................121 
2.2.3. Эксергия вещества в замкнутом объёме ...................................122 
2.2.4. Термомеханическая эксергия вещества в потоке ...............125 
2.2.5. Эксергия теплового потока ..............................................................127 
2.2.6. Эксергия излучения ..............................................................................130 
2.2.7. Химическая эксергия ............................................................................131 
2.2.8. Расчет химической эксергии для разных веществ 
отсчета и температуры окружающей среды ..........................135 
2.3. Расчет эксергии технологических материалов 
и веществ ................................................................................................. 140 
2.3.1. Эксергия топлива ...................................................................................140 
2.3.2. Эксергия продуктов горения и печных газов ........................143 
2.3.3. Эксергия водяного пара и воды .....................................................145 
2.3.4. Эксергия влажного воздуха ..............................................................147 
2.4. Эксергетический анализ типовых процессов 
и установок ............................................................................................. 153 
2.4.1. Анализ теплообменных процессов и оптимизация 
теплообменных аппаратов ...............................................................153 
2.4.2. Дифференциация эксергетических потерь 
при теплообмене .....................................................................................157 
2.4.3. Эксергетический анализ процесса сушки ................................164 
2.4.4. Эксергетический анализ химических реакций .....................168 
2.4.5. Эксергетический анализ тепловых циклов ............................170 
2.4.6. Особенности расчета технологических установок .............171 

2.5. Методы дифференциации эксергетических потерь 
в теплотехнологических и теплоэнергетических 
установках ............................................................................................... 175 
2.5.1. Типовые эксергетические потери 
в теплотехнологических процессах .............................................175 
2.5.2. Эксергетические потери при постоянной 
теплоемкости потоков (балансовый метод) ..........................179 
2.5.3. Расчет термомеханической эксергии с учетом 
зависимости теплоемкости от температуры и 
переменной массы материального потока ..............................180 
2.5.4. Эксергетические потери при изменении свойств 
потоков (интегральный метод) .....................................................181 
2.6. Анализ теплотехнологических  
и теплоэнергетических установок ............................................... 183 
2.6.1. Эксергетические потери процесса обжига извести ...........183 
2.6.2. Эксергетические потери процесса производства 
керамзита ....................................................................................................187 
2.6.3. Эксергетический баланс колосникового клинкерного 
холодильника ...........................................................................................191 
2.6.4. Эксергетический анализ процесса обжига цементного 
клинкера ......................................................................................................195 
2.6.5. Анализ конденсатного котла ...........................................................200 

Заключение ....................................................................................................... 204 

Приложение 1. Стандартная энтальпия образования, энергия 
Гиббса, энтропия и уравнения теплоемкости  
для некоторых соединений ................................................ 208 

Приложение 2. Энтальпия образования из оксидов при 0°C 
и уравнения теплосодержания H(t) для химических 
соединений силикатных технологий ............................... 213 

Приложение 3. Химическая эксергия элементов ....................................... 218 

Приложение 4. Химическая эксергия соединений ..................................... 219 

Библиографический список ........................................................................... 224 
 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Состав термодинамики 
Термодинамика (учение о превращении энергии и теплоты в макроскопических системах) относится к фундаментальным наукам. Возникновение термодинамики было вызвано практическими нуждами 
теплотехники и её содержание приняло законченный облик уже к началу XX века. С самого начала термодинамика была тесно связана с практикой и в настоящее время она стала научной базой современной энергетики и теплотехники.  
Законы термодинамики носят общий характер и является теоретическим инструментом, с использованием которого разрабатываются 
методы ее применения к практическим задачам. Применение термодинамики для решения прикладных задач требует учета особенностей  
рассматриваемых процессов и как правило характеризуется своей спецификой для разных производственных отраслей. В отдельные дисциплины термодинамики выделились техническая термодинамика (являющаяся разделом теплотехники), химическая термодинамика и эксергетический анализ.  
Теплотехника и техническая термодинамика изучает вопросы получения, преобразования, передачи и использования тепловой энергии, 
а также принцип действия и конструктивные особенности тепло- и парогенераторов тепловых машин, агрегатов и устройств.  
В химической термодинамике основные законы термодинамики  
и общие методы исследования применяются для изучения химических 
процессов. При этом может быть установлен энергетический баланс  
химической реакции, направление ее возможного развития, скорость 
реакции и т. п. На основании первого закона термодинамики могут быть 
составлены тепловые балансы химических реакций и определены их 
тепловые эффекты. Второй закон термодинамики позволяет определять 
возможность протекания химических процессов. 
Еще одним практическим применением термодинамики стало введенное профессором из Лионского университета Ж. Гюи и словацким 
инженером и ученым-теплотехником А. Стодолой понятие работоспособности теплоты, которой югославский ученый З. Рант дал название 
«эксергия». Эксергия – это полезная работа, которую можно получить  
из системы с учетом параметров окружающей среды. Энергия в реальных (необратимых процессах) сохраняется неизменной, энтропия всегда 
возрастает, а эксергия – убывает. Это показывает, что любое преобразование энергии ведет к ухудшению ее работоспособности, то есть к потери качества. 

Особенности применения термодинамики для анализа 
теплотехнологических процессов 
Процессы, где для получения продукции из исходного сырья используется теплота или энергия, относятся к теплотехнологии. Технология производства строительных материалов (цемента, стекла, керамики, огнеупоров и др.), получаемых на основе силикатных соединений, 
заключается в высокотемпературной обработке специально приготовленных сырьевых смесей в обжиговых агрегатах. Высокий уровень 
сложности технологии обусловлен тесной взаимосвязью протекающих  
в одном аппарате тепломассообменных, физико-химических и химических процессов.  
На теплотехнические процессы и тепловой режим в печах производства силикатных материалов оказывают существенное влияние 
свойства перерабатываемого материала, его энергетическая ценность  
и степень изменения энтальпии и внутренней энергии на разных стадиях высокотемпературной обработки. Состав и свойства сырья определяют динамику теплопотребления, затраты теплоты на процесс обжига 
в целом и на его отдельных стадиях. Таким образом, они оказывают 
влияние на скорость нагрева материала, совокупность и скорость химических превращений, производительность печи и удельный расход топлива. Поэтому можно заключить, что тепловая работа печи во многом 
определяется свойствами находящегося в ней материала. 
В современных условиях задача изучения и интенсификации  
процессов в печи с учетом свойств обрабатываемого материала приобрела особую актуальность. Изменившиеся экономические условия, выработка запасов традиционного сырья, применение техногенного сырья, 
увеличение выпуска специальной продукции приводят к изменению 
традиционных составов сырьевых смесей и значительному изменению 
свойств перерабатываемого сырья.  
Можно сделать вывод, что для реализации методов термодинамического анализа применительно к теплотехнологическим процессам 
необходимо учитывать состав перерабатываемого сырья и получаемой 
продукции. Исходя из этого, в монографии предложены обобщенные 
методы термодинамических расчетов сложных теплотехнологических 
процессов, включающие: 
 методы тепловых расчетов процессов и аппаратов, в которых 
происходит большое количеством взаимосвязанных параллельно протекающих химических преобразований, что характерно 
для производства строительных материалов; 
 методы эксергетического анализа теплотехнологических процессов и метод дифференциации (разделения) эксергетических потерь 
в топливных теплотехнологических установках, осуществляющих 

теплопередачу от потока горячего газа к материалу или теплоносителю. 
 
Методы термодинамического анализа, рассмотренные в работе 
Для проведения теплового анализа теплотехнологических процессов и аппаратов с учетом различного состава исходного сырья и получаемых продуктов в монографии отражены следующие вопросы: 
 рассмотрены особенности применения закона термодинамики  
к химическим процессам и расчета тепловых эффектов химических реакций при нормальных и произвольных условиях; 
 предложен метод расчета энтальпии образования химических 
соединений при произвольной температуре на основе различных базовых уровней (которые представляют собой совокупность химических элементов, оксидов, природных соединений, 
энтальпия образования которых в выбранной системе равно 0), 
что позволяет унифицировать и упросить тепловые расчеты 
процессов получения цементного клинкера и других силикатных 
строительных материалов; 
 описана термодинамическая база данных, ориентированная на 
химические соединения и процессы производства силикатных 
строительных материалов, включающая набор согласованных 
термодинамических данных, методы расчета термодинамических свойств материалов, состоящих из нескольких химических 
соединений, и методы расчета материальных балансов и изменения термодинамических характеристик и потенциалов для 
произвольных химических реакций и процессов преобразования 
материалов; 
 рассмотрены методы расчетов тепловых балансов теплотехнологических процессов и установок и предложен метод расчета 
теплового баланса на основе полной энтальпии входных и выходных потоков с использованием только составов и температур 
веществ в начальной и конечной точках, что позволяет создать 
универсальные методики расчета тепловых балансов без учета 
способов преобразования исходной сырьевой смеси в конечный 
продукт и промежуточных состояний системы; 
 предложено использование метода термодинамических потенциалов для оптимизации состава цементной сырьевой смеси  
с целью повышения качеством получаемого клинкера, разработан обобщенный критерий термодинамической эффективности 
процесса получения клинкера, в котором может быть учтена  
сырьевая база и вид получаемого продукта. Сформулирована  
задача оптимизации состава сырьевой смеси на основе термодинамических критериев; 

 выполнен анализ метолов расчета теплового эффекта клинкерообразования (ТЭК) и предложен обобщенный метод расчета ТЭК, 
позволяющий учитывать различный минералогический состав 
сырьевой смеси и клинкера. 
 
Методы эксергетического анализа, рассмотренные в работе 
Эксергетический анализ является эффективным способом анализа  
и оптимизации теплоэнергетических и теплотехнологических систем. 
Степень совершенства необратимых процессов характеризуют эксергетические потери, которые разделяются внешние, связанные с тепловыми  
и материальными потерями, и внутренние, связанные с необратимостью 
происходящих процессов. В работе предложены методы эксергетического 
анализа, учитывающие преобразование материалов в теплотехнологических процессах, и метод дифференциации (разделения) эксергетических 
потерь по причинам, их вызывающим. Для этого в издании отражены 
следующие вопросы: 
 систематизированы основы эксергетического анализа на основе 
положений В. М. Бродянского о разделении эксергии на виды  
и рассмотрены методы расчета эксергии различного вида и изменения эксергии в типовых теплотехнических процессах; 
 проанализированы предложенные в литературе особенности эксергетического анализа теплотехнологических установок и показателей эффективности, основанных на эксергии; 
 предложен метод расчета химической эксергии химических  
соединений для разных веществ отсчета и температуры окружающей среды, позволяющей получать согласованные термодинамические данные и учитывать в расчетах сырьевую базу  
производства; 
 разработан метод дифференциации (разделения) эксергетических потерь в топливных теплотехнологических установках, осуществляющих теплопередачу от потока горячего газа к технологическому материалу или теплоносителю, для чего выделены 
пять протекающих параллельно типовых процесса, происходящие 
в теплоэнергетических и теплотехнологических установках и разработаны способы формализованного расчета эксергетических 
потерь выделенных типовых процессов; 
 предложенные методы апробированы для теплотехнологических 
процессов обжига извести и керамзита, охлаждения цементного 
клинкера, и тепло-энергетического процесса получения теплоносителя в конденсатном котле. 
 
 
 

Заключительные положения 
Материалы издания содержат теоретическую базу для разработки 
термодинамически совершенных и технически реализуемых теплотехнологических схем, выбора эффективных теплотехнических принципов 
организации технологического процесса. В приложениях к изданию 
приведены согласованные термодинамические данные соединений,  
характерных для технологии силикатных строительных материалов.  
Издание основано на работах [1–3]. Монография предназначена  
для научных и инженерных работников в области промышленной  
теплоэнергетики и теплотехники, химических технологий, процессов  
и аппаратов химических технологий, а так же магистров и аспирантов, 
обучающимся по данным направлениям. 

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 
ХИМИКО‐ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ 
И ТЕПЛОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 

1.1. МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 

1.1.1. Применение первого закона термодинамики 
к химическим процессам 
 
В химической термодинамике основные законы термодинамики  
и общие методы исследования применяются для изучения химических 
процессов. При этом может быть установлен энергетический баланс  
химической реакции, направление ее возможного развития, скорость 
реакции и т. п. На основании первого закона термодинамики могут быть 
составлены тепловые балансы химических реакций и определены их 
тепловые эффекты. 
Количество теплоты, которое подводится к рабочему телу, идет  
на изменение внутренней энергии и на совершение работы против 
внешних сил. Это положение первого закона технической термодинамики записывается в виде равенства 

 
dQ = dU + dL или dq = du + dl 
(1) 

В технической термодинамике считается, что при превращении 
теплоты в работу Q рабочее вещество не претерпевало химических превращений. Для того, чтобы применить уравнение первого закона к химическим процессам, следует учесть, что протекание химических реакций связано с изменением состояния атомов и электронов в молекулах 
реагирующих веществ. При этом происходит изменение внутренней 
энергии, которое может проявиться в виде теплоты или работы. Уменьшение внутренней энергии в результате реакции будет соответствовать 
определенному количеству выделившейся теплоты и совершенной  
системой работы. 
Работа в химической термодинамике обозначается буквой А.  
При использовании первого закона термодинамики применительно к 
химическим процессам следует учесть, что в отличие от технической 
термодинамики в величину работы входит не только работа расширения или сжатия газа, но и работа в результате действия электрических, 
световых и других сил, которые могут проявляться в ходе химической 
реакции.  
 

Уравнение первого закона термодинамики, применительно к хими‐
ческим реакциям, имеет вид 

 
U = Q + A, 
(2) 

где  U —  убыль внутренней энергии системы;  
 
Q —  теплота реакции;  
 
А —  работа реакции (она имеет противоположный знак с работой 
расширения уравнения первого закона технической термодинамики). 
 
Таким образом, выделение теплоты в реакции и совершение работы осуществляется за счет изменения внутренней энергии системы.  
Работа реакции складывается из работы расширения или сжатия L 
и работ электрических, магнитных, световых и других сил, обозначенных через Ах. Следовательно, работа реакции равна 

 
А = L + Ая. 
(3) 

Так как 

 
L= 

1

2

 pdV, то 
 (4) 

 
А= 

1

2

  pdV + Ax, 
(5) 

где  p — давление;  
 
V — объем. 
 
Изменение внутренней энергии может распределяться между теплотой и работой различно и возможны крайние случаи, когда: 
а) максимум внутренней энергии превращается в работу 

 
U = Qmin + Amax 
(6) 

где Аmах — максимальная работа реакции; при этом в реакции выделяется минимум теплоты, не превращенной в работу; 
б) в реакциях, кроме работы расширения и сжатия, другой работы 
не производится Amin = L; в этом случае имеем наибольшее количество 
теплоты и минимум работы 

 
U = Qmax + Amin. 
(7) 

В первом случае реакция протекает в условиях полной обратимости, а во втором она необратима. 

1.1.2. Теплота химических реакций 
 
Раздел химической термодинамики, занимающийся изучением теплот химических реакций, называется термохимией. В общем случае 
уравнения химических реакций записывают в виде 

 
X1 + Q = X2, 
(8) 

где  X1 —  исходные вещества;  

 
X2 —  продукты реакции;  
 
Q —  
изменение энтальпии в ходе реакции (теплота химической  
реакции). 
 
Если величина Q < 0, то есть реакция идет с выделением теплоты, 
она называется экзотермической. Если величина Q > 0, то есть реакция 
идет с поглощением теплоты, она называется эндотермической. 
Необходимо пояснить, что в расчетах могут использоваться две 
различные системы отсчета тепловых эффектов: термохимическая  
и термодинамическая. В термохимической системе принята обратная 
система обозначений: знак теплового эффекта Qт.х экзотермической реакции считается положительным, а знак теплового эффекта эндотермической реакции – отрицательным. Таким образом Q = – Q т.х. В дальнейшем в разделе используется термодинамическая система. 
В химических процессах изменение состояния системы может характеризоваться не двумя, как в технической термодинамике, а тремя или 
более параметрами (например, давление, удельный объем, концентрация). Так как химические реакции рассматриваются идущими при постоянной температуре, то реакция, идущая при постоянном объеме, называется изохорно‐изотермической (V, Т = const), а реакция, идущая при постоянном давлении, называется изобарно‐изотермической (р, Т = const). 
Для реакций между твердыми и жидкими телами или для газовых 
реакций, идущих в постоянном объеме, dV = 0, 

 
L = A = 

V1

V2
 pdV = 0, 
(9) 

 
Qv = U2 – U1 = U, 
(10) 

где  Qv — теплота изохорно-изотермической реакции, соответствующая 
изменению внутренней энергии. 
 
Для химической реакции при постоянном давлении, dp = 0,