Физическая химия

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 

Учебное пособие 

3-е издание, стереотипное

Москва 

Издательство «ФЛИНТА» 

2019 

УДК 620.10 
ББК 30.121 

Г91 

Рецензенты: 

Кушнаренко В.М., доктор технических наук, профессор, 

Заслуженный работник высшей школы, заведующий 

кафедрой деталей машин и прикладной механики 

ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет»; 

Ткачева И.М., кандидат физико-математических наук, 
доцент кафедры общих и профессиональных дисциплин 

ФГБОУ ВПО филиала «Самарского государственного университета путей со
общения» в г. Орске 

Грызунов В.И. 

Г91 
 Физическая химия [Электронный ресурс] : учеб. пособие / В.И. 

Грызунов, И.Р. Кузеев, Е.В. Пояркова, В.И. Полухина, Е.Б. Шабловская, 
Е.Ю. Приймак, Н.В. Фирсова. – 3-е изд., стер. – М. : ФЛИНТА, 2019. – 
251 с.

ISBN 978-5-9765-1963-3 

В пособии представлены материалы для подготовки к экза
мену по спецразделам физической химии. 

Издание предназначено для студентов и аспирантов высших 

учебных заведений по направлению подготовки специалистов 150500 
– Материаловедение, технологии материалов и покрытий, а также для
инженеров, проводящих экспериментальные исследования в области
изучения физических свойств различных материалов.

УДК 620.10 
ББК 30.121 

ISBN 978-5-9765-1963-3
© Грызунов В. И., Кузеев И.Р., 

Пояркова Е.В., Полухина В.И.,  
  Шабловская Е.Б., Приймак Е.Ю., 
Фирсова Н.В., 2011 

© Издательство «ФЛИНТА», 2014 

Содержание 
 

Введение ........................................................................................... 6

1. ПРЕДМЕТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ......................................... 7

1.1. Разделы науки, основные понятия ...................................... 7
1.2. Основные этапы развития физической химии ................... 9
1.3. Атомно-молекулярное учение ............................................. 12
1.4. Основные понятия термодинамики. Термодинамические 

системы и термодинамические параметры. Работа, теплота,  
внутренняя энергия. Функция состояния. Первый закон  
термодинамики ................................................................................. 14

1.5. Свойства веществ в зависимости от их агрегатных 

состояний. Идеальный и реальный газы. Основные газовые  
законы ..................................................................................................... 18

1.6. Расчет работы газовых процессов. Тепловые эффекты 

процессов. Энтальпия. Теплоемкость ............................................ 19

1.7. Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций. 

Закон Гесса. Стандартные теплоты образования соединений
24

1.8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. 

Термохимические расчеты в металлургии ........................................ 29

2. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ................................... 32

2.1. Обратимые и необратимые процессы. Самопроизвольные 

процессы. Второй закон термодинамики. Энтропия ....................... 32

2.2. Расчеты изменения энтропии для различных процессов. 

Зависимость энтропии от параметров состояния. Абсолютная 
энтропия. Третий закон термодинамики. Изменение энтропии 
при химических реакциях ............................................................... 39

2.3. Статическое обоснование второго закона термодинамики 42
2.4. Термодинамика изотермических систем. 

Термодинамические функции: энергия Гельмгольца и энергия 
Гиббса, их связь с работой. Объединенные уравнения I и II-го 
законов термодинамики. Условия самопроизвольных процессов
45

2.5. Зависимость функций F и G от параметров состояния. 

Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Значение энергии Гиббса  
для 
идеального 
и 
реального 
газа. 
Энергия 
Гиббса 

для химической реакции ...................................................................... 48

3 
 

3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ................................................ 51

3.1. Проблема химического равновесия. 

Химическое равновесие в гомо- и гетерогенных реакциях  
с участием газов. Закон действующих масс и константа  
равновесия. Изотерма химических реакций Вант-Гоффа ............ 51

3.2. Расчет состава равновесия газовой смеси. Зависимость 

константы равновесия от температуры. Уравнение изобары 
Вант-Гоффа. Зависимость выхода и протекания реакции  
от условий (давления, температуры, добавления веществ) ......... 59

3.3. Расчет химических равновесий по таблицам стандартных 

термодинамических величин .............................................................. 63

3.4. Смещение химического равновесия. 

Принцип Ле-Шателье ...................................................................... 69
4. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ 72

4.1. Типы растворов. Способы выражения концентрации 

растворов .......................................................................................... 72

4.2. Парциальные мольные величины. 

Уравнения Гиббса – Дюгема .......................................................... 75

4.3. Смеси идеальных газов. Термодинамические свойства 

газовых смесей ................................................................................. 79

4.4. Химический потенциал компонента в растворе. Давление 

пара компонента над раствором. Законы Генри и Рауля. Модели 
идеальных и б/разбавленных растворов. Химический потенциал 
в идеальных и б/разбавленных растворах ......................................... 80

4.5. Изменение температур замерзания и кипения растворов. 

Закон распределения ....................................................................... 91

4.6. Осмотические явления ......................................................... 98
4.7. Реальные растворы, отклонения от идеальности. 

Понятие о термодинамической активности ...................................... 100
5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ........................................................ 106

5.1. Фазовые равновесия. Основные определения. Условия 

равновесия в многокомпонентной, многофазной системе.  
Правило фаз Гиббса ......................................................................... 106

5.2. Фазовые равновесия в однокомпонентной системе. 

Уравнение Клаузиуса – Клайперона. Зависимость давления 
насыщенного пара от температуры и температуры плавления 
от давления. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы. 
Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах.  
Основы термического анализа. Кривые охлаждения .................. 109

4 
 

5.3. Анализ простых фазовых диаграмм двухкомпонентных 

систем. Эвтектическое и перитектическое превращения ............ 121

5.4. Правило рычага. Определение состава и количества 

равновесных фаз. Фазовые диаграммы с химическими  
соединениями. Стехиометрические и нестехиометрические, 
устойчивые и неустойчивые соединения на фазовых  
диаграммах двухкомпонентных металлических систем .............. 125

5.5. Анализ сложных фазовых диаграмм двухкомпонентных 

систем. Кристаллизация сплавов в реальных условиях  
переохлаждения, ликвации. Связь структуры сплавов  
с фазовыми диаграммами ................................................................ 128
6. ЭЛЕКТРОХИМИЯ ....................................................................... 139

6.1. Теория электролитической диссоциации. 

Электропроводность электролитов, зависимость  
от концентрации. Числа переноса и подвижность ионов ................ 139

6.2. Электродные процессы ........................................................ 153
6.3. Термодинамика гальванического элемента. 

Зависимость э.д.с. гальванических элементов от температуры  
и концентрации. Связь э.д.с. с термодинамическими функциями 158

6.4. Типы электродов ................................................................... 162
6.5. Электрохимические методы анализа .................................. 173

7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ................................................ 176

7.1. Поверхностное сгущение. Адсорбция. 

Физическая и химическая адсорбция ............................................ 176

7.2. Кинетика адсорбции. Теория Лангмюра ............................ 182
7.3. Полимолекулярная адсорбция ............................................. 190
7.4. Термодинамика поверхности ............................................... 194
7.5. Поверхностная диффузия ..................................................... 202
7.6. Гетерогенный катализ .......................................................... 209
7.7. Коррозия металлов ................................................................ 222

Заключение ....................................................................................... 246
Библиографический список ............................................................ 247

5 
 

Введение 
 
Физическая химия рассматривает особую форму движения материи – «химическую». Она связана с переходом электронов от одних 
атомов и молекул к другим. При этом разрываются старые связи и образуются новые, качественно изменяются свойства веществ. 
Химические реакции всегда сопровождаются физическими явлениями: выделением или поглощением энергии, физические явления могут в свою очередь вызывать химические реакции. Фундаментальные 
законы естествознания лежат в основе объяснения химических явлений. 
Механизм химических процессов может быть выяснен на основе физических законов. В свою очередь все физические свойства зависят  
от химического состава. 
Металлургия и металловедение непосредственно опираются  
на физическую химию, обосновывающую теорию химических процессов, происходящих в металлургических агрегатах и фазовых переходах 
при термообработке. 
В основе физической химии лежат методы исследования: термодинамический, статистический и квантово-механический. При изучении химических реакций в физической химии используются физические и химические экспериментальные методы. Каждому из методов 
отвечает свой круг понятий, законов и экспериментальных методик. 
 
 

6 
 

1. ПРЕДМЕТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
 
1.1. Разделы науки, основные понятия 
 

Физическая химия является самостоя
тельной научной дисциплиной, имеющей 
собственные задачи и методы исследования. 
Своеобразие данной дисциплины в том, что 
изучение общих закономерностей химических явлений происходит с применением физических законов и методов исследования. 

Физическая химия выделилась в самостоятельную науку благодаря таким деятелям 
науки, как Михаил Васильевич Ломоносов 
(1711-1765), Герман Иванович Гесс (18021805), Сванте Аррениус (1859-1927) и др. 
Первое определение физической химии 
было дано Михаилом Васильевичем Ломоносовым в 1752 г. Его определение было сформулировано достаточно четко и было весьма 
похоже на современную формулировку понятия физической химии. 
Современное определение физической 
химии звучит следующим образом: физическая химия – это наука об общих законах и 
закономерностях протекания химических реакций, основанных на фундаментальных 
принципах физики. 
Физико-химические законы и закономерности справедливы в отношении макросистем. Макросистемы являются объектом 
изучения данной дисциплины. 
Макросистемой 
называется 
система, 
состоящая из неизменяемого количества атомов, молекул, ионов и других частиц. 

Подобное ограничение предмета данной 
науки позволяет концентрировать внимание 
на рассмотрении закономерностей протекания химических процессов.

 
Михаил Васильевич 
Ломоносов 
(8 ноября 1711 г., деревня 
Мишанинская – 4 апреля 
1765 г., Санкт-Петербург) 
– первый русский учёныйестествоиспытатель мирового значения, энциклопедист, химик и физик.  
Он вошёл в науку как 
первый химик, который 
дал физической химии 
определение, 
весьма 
близкое к современному, 
и предначертал обширную программу физикохимических 
исследований. Его молекулярнокинетическая теория тепла во многом предвосхитила современное представление о строении материи, многие фундаментальные законы, в числе 
которых одно из начал 
термодинамики. 

7 
 

Физическая 
химия 
детально 
рассматривает 
возможности 
осуществления химических реакций, их 
направление, механизмы и скорость 
протекания, а также прогнозирует 
конечный результат химической реакции при различных изменениях 
условий, при изменении реакционной системы. Физическая химия является фундаментальной дисциплиной не только общехимических наук 
(неорганической химии, органической химии, аналитической химии, 
коллоидной химии), но и инженернотехнических 
(общей 
химической 
технологии, процессов и аппаратов 
пищевых производств, инженерной 
энзимологии и др.). 
Основными разделами физической химии как науки являются химическая термодинамика и кинетика 
химических процессов. 
Химическая 
термодинамика 
изучает 
взаимные 
превращения 
между химической энергией, теплотой и другими видами энергии. 
Химическая кинетика изучает 
вопросы о скоростях химических 
реакций, о факторах, определяющих 
эти скорости, а также о механизме 
протекания химических реакций. 
Кроме основных вопросов, изучаемых только физической химией, 
можно также выделить вопросы, которые могут рассматриваться с различных точек зрения другими дисциплинами. 
Общими для рассмотрения нескольких смежных наук вопросами 
являются изучение строения и структуры различных веществ, природа 
химических связей, агрегатные состояния веществ, изучение свойств растворов и электролитов, изучение влияния излучения на ход химических 
реакций. 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Аррениус (Arrhenius) 
Сванте Август 
(19.02.1859, имение Вейк, близ Упсалы, – 
2.10.1927, Стокгольм), шведский физикохимик, член Шведской АН (1901), почётный член академий и обществ многих 
стран, в том числе АН СССР (1926), почётный доктор университетов в Кембридже, Оксфорде, Бирмингеме и др.  
Автор теории электролитической диссоциации, которая принадлежит к числу величайших обобщений химии XIX в.  
Начав с 1882 г. изучение электропроводности разбавленных водных растворов 
кислот и других электролитов, Аррениус 
в 1887 г. пришёл к выводу, что молекулы 
их при растворении распадаются на электрически заряженные частицы – ионы. 
Теория электролитической диссоциации 
объяснила связь между явлениями, стоявшими, казалось бы, далеко друг от друга, например между электрической проводимостью и реакционной способностью 
электролитов. Она послужила основой 
для дальнейших работ в области растворов В. Оствальда, Я. Вант-Гоффа.

8 
 

В связи со смежностью с другими 
науками в изучении вопросов, рассматриваемых физической химией, данная 
наука использует общие теоретические и 
экспериментальные методы химических 
и физических дисциплин (например, калориметрия, спектроскопия, кондуктометрия, вольтамперометрия и т. д.). 
Физико-химический анализ – один 
из 
методов 
исследования 
физикохимических макросистем. 
На основе изучения соотношений 
между физическими свойствами системы 
и изменениями ее состава устанавливается характер взаимодействия ее компонентов, рассматриваются изменения тепловых (теплопроводности, теплоемкости), 
оптических (показатель преломления), 
электрических (электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость) 
свойств системы, а также изучается зависимость скорости превращений, происходящих в системе, от изменения состава данной системы. 
 
1.2. Основные этапы развития физической химии 
 
Физическая химия как наука возникла в XVIII в., предмет и задачи 
дисциплины были сформулированы Михаилом Васильевичем Ломоносовым в 1752 г., а двумя годами позднее, в 1754 г., М. В. Ломоносов 
написал научную работу под названием «Курс физической химии», 
разработал курс лекций и практических занятий по данной дисциплине. 
М. В. Ломоносов впервые установил и сформулировал закон постоянства массы при химических превращениях, являющийся одним из 
важнейших постулатов физической химии. 
В 1840 г. Г. И. Гесс открыл закон постоянства суммы тепла при 
химических превращениях (один из фундаментальных законов физической химии), положив начало термохимии.  
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Николай Николаевич 
Бекетов 
(1 января 1827 г., Альфёрьевка 
(Новая Бекетовка), Пензенская губерния – 30 ноября 1911 г., Санкт-
Петербург) – один из основоположников физической химии и химической динамики, заложил основы принципа алюминотермии. 

9 
 

Идеи М. В. Ломоносова получили свое 
развитие в работах Н. Н. Бекетова, впервые 
организовавшего в Харьковском университете физико-химическое отделение. 
Уже в 1865 г. Н. Н. Бекетов читал в 
университете созданный им курс лекций по 
физической химии. 
Дальнейшему развитию физической химии способствовали исследования Д. И. Менделеева, открывшего в 1869 г. периодический 
закон химических элементов и сформулировавшего в 1887 г. гидратную теорию растворов. 
В середине XIX в. X. Томсон и М. Бертло проводили термохимические исследования, 
они установили наличие связи между теплотой образования и составом веществ. 
В 1887 г. В. Оствальд, создатель журнала 
о физической химии, организовал в Лейпцигском университете первую кафедру физической химии. 
В конце XIX в. физическая химия стала 
самостоятельной дисциплиной. 
Начиная со второй половины XIX в. для 
физической химии стало характерным применение термодинамических методов классической физики для описания химических явлений и процессов. 
В 1784 г., изучая свойства веществ в газообразном состоянии,  
Д. И. Менделеев сформулировал уравнение состояния идеальных газов. 
Методы исследования веществ, использованные Д. И. Менделеевым, 
легли в основу работ Н. С. Курнакова – основателя физикохимического анализа. 
В 1876 г. в России был издан первый в мире учебник по физической химии (составитель Н. Н. Любавин). 
В 1878 г. Д. Гиббс установил основные законы адсорбции. 
В 1887 г. С. Аррениус создает теорию электролитической диссоциации.  
В 1889 г. В. Нернст ввел понятие электродных потенциалов для 
гальванических элементов. 

Дмитрий Иванович 
Менделеев 
(27 января 1834 г., Тобольск – 
20 января 1907 г., СанктПетербург) – русский учёный
и общественный деятель. 
Известный химик, физик, физикохимик, метролог, экономист, технолог, геолог, метеоролог, педагог, воздухоплаватель, приборостроитель, энциклопедист.  
Одно из наиболее известных 
открытий – периодический закон химических элементов. 

10 
 

Д. Гиббс, Я. Вант-Гофф, В. Нернст, 
А. Ле Шателье, Н. С. Курнаков, Г. Тамман работали над приложением термодинамических методов к химическим и 
фазовым равновесиям. 
К. Гульдберг, П. Вааге, Н. Н. Бекетов, Я. Вант-Гофф изучали основы макроскопической кинетики. 
Термодинамическая теория разбавленных растворов получила свое развитие в работах Ф. Рауля, Я. Вант-Гоффа, 
Д. П. Коновалова. 
Новый этап в развитии физической 
химии связан с крупными открытиями  
в естествознании конца XIX и начала  
XX вв., так в 1895 г. В. К. Рентгеном были открыты рентгеновские лучи, открытие явления радиоактивности в 1896 г.,  
в 1897 г. Джозеф-Джон Томсон выполнял работы по изучению газового заряда 
и доказал существование электрона.  
Квантовая химия как новый этап 
развития науки позволила дать совершенно иные теоретические обоснования 
таких элементарных химических понятий, как химическая связь, валентность, 
строение химических соединений. 
Главная особенность современной 
физической химии, начало которой относят к 20-м гг. ХХ в., – широкое применение разнообразных физических методов 
экспериментального 
исследования, 
стремление выяснить детальный молекулярный механизм химических реакций. 
 
 
 
 
 

Вильгельм Фридрих 
Оствальд 
(нем.Wilhelm Friedrich Ostwald, латыш. Vilhelms Ostvalds; 2 сентября 
1853 г., Рига, Российская империя – 
4 апреля 1932 г., Лейпциг, Германия) – балтийский немец, физикохимик и философ-идеалист, являлся 
лауреатом Нобелевской премии по 
химии 1909 г. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Джозайя Уиллард Гиббс 
(англ. Josiah Willard Gibbs; 18391903) – американский математик, 
физик и физикохимик, один из создателей векторного анализа, статистической физики, математической 
теории термодинамики, что во многом предопределило развитие всех 
современных точных наук и естествознания в целом; чей образ запечатлён в «Галерее славы великих 
американцев». Его имя присвоено 
многим величинам и понятиям химической термодинамики.

11 
 

1.3. Атомно-молекулярное учение 
 
Атомно-молекулярное учение в химии 
окончательно утвердилось уже в XIX в. На 
Международном съезде химиков в г. Карлсруэ  
в 1860 г. были приняты определения понятий 
молекулы и атома.  
Молекула – наименьшая частица вещества, 
обладающая его химическими свойствами (ныне 
химические свойства молекулы определяются ее 
составом и химическим строением). 
Атом – наименьшая частица химического 
элемента, сохраняющая его химические свойства.  
Современное определение: 
Атом – электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и 
отрицательно заряженных электронов. В центре 
любого атома находится ядро, состоящее из 
протонов и нейтронов, которые имеют общее 
название – нуклоны (от англ. пис1еиs). 
Протон – частица, которая имеет положительный заряд +1, символ протона – 1р. 
Нейтрон – нейтральная частица, заряд равен 0, символ – 0n. 
Ядра атомов имеют положительный заряд, 
так как состоят из протонов с положительным 
зарядом и нейтральных нейтронов. Вокруг ядра 
движутся электроны, которые имеют отрицательный заряд -1, символ электрона – е. 
Любой атом содержит равное число протонов и электронов, поэтому сумма положительных зарядов в атоме равна сумме отрицательных зарядов. Следовательно, атомы являются 
электро-нейтральными частицами. 
Главной характеристикой любого атома 
является заряд ядра, который обозначается буквой Z и равен числу протонов. Вид атомов с одинаковым зарядом ядер 
называется 
химическим 
элементом. 
С 
точки 
зрения 
атомно
Франсуа Мари Рауль 

 
(фр. François-Marie Raoult; 
10 мая 1830 г., Фурн-анВеп, Нор, – 1 апреля 
1901 г., Гренобль) – французский химик и физик, 
член-корреспондент 
Парижской АН (1890), а с 
1867 г. – в университете 
Гренобля 
(профессор 

с 1870 г.). Член-корреспондент 
Петербургской 

АН с 1899 г.  
Исследуя в 1882-1888 гг.
понижение 
температуры 
кристаллизации, а также 
понижение давления пара 
(или повышение температуры кипения) растворителя при введении в него 
растворённого 
вещества, 

открыл закон Рауля, применяемый для определения 
молекулярных 
масс 
веществ в растворённом состоянии.

12 
 

молекулярного учения, химический элемент – это вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра.  
Относительная атомная масса химического элемента есть величина, равная отношению средней массы атома естественного изотонического состава элемента к 1/12 массы атома углерода 12С. Относительную атомную массу элемента обозначают Аr, где индекс r – начальная 
буква английского слова relative – «относительный».  
Относительная атомная масса – одна из основных характеристик 
химического элемента. Современные значения атомных масс приведены в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. 
Относительные молекулярные массы так же, как и атомные, выражаются в атомных единицах массы (а.е.м.).  
Относительная молекулярная масса вещества есть величина, 
равная отношению средней массы молекулы естественного изотопического состава вещества к 1/12 массы атома углерода 12С. 
Относительную молекулярную массу обозначают Мr. 
В Международной системе единиц (СИ) за единицу количества 
вещества принят моль. 
Молярная масса – величина, равная отношению массы вещества  
к количеству вещества. Ее обозначают буквой µ. Она имеет размерность кг/моль или г/моль. 
Каждый элемент имеет свое название и свой символ (химический 
знак). Символы элементов состоят из одной или двух букв латинского 
названия элементов и являются интернациональными. Названия элементов в каждом языке различны. 
Например, элемент с русским названием «водород» имеет символ 
Н (читается «аш»), который является первой буквой латинского названия этого элемента – Hydrogenium. Элемент с русским названием 
«хлор» имеет символ Сl (читается «хлор»), который образован первой и 
третьей буквами латинского названия – Chlorum. 
Химический знак обозначает: 
1) название элемента; 
2) 1 атом элемента; 
3) 1 моль его атомов; 
4) относительную атомную массу элемента; 
5) атомный номер. 
 
 
 

13