Полимеры на основе 2-гидроксиэтилметакрилата


Н. А. Лавров










        ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 2- ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА




Санкт-Петербург
2017

птлл-»-гт-ли 1.ч rwrVAUM
ПРОФЕССИЯ

УДК 66.022
ББК35.713

    Л13


   Р е це нзе нты:
   доктор хтп-гическихнасук, профессор, декан факультета химической и биотехнологии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) Н. В. Спротпнкин;
   доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой кинофотоматериалов и регистрирующих систем Санкт-Петербургского государственного института кино и телевидения О. Э. Бабкин





    Лавров Н. А
Л13    Полимеры на основе 2-ги.лр оксиэтил метакри лата. — СПб.:
    ЦОП «Профессия», 2017. — 176 с: ил.


     ISBN 978-5-91884-094-8


          Полимеры на основе 2-гидроксизтилт.{етакрилата используют- в медицине при изготовлении глазных контактных линз, имплантантов, лекарственных препаратов, антитромбогенных материалов. Высокая адгезия полимеров к различным подпож -кам позволяет получать клеи, герметики, покрытия и другие изделия
          В монографии представлены результаты исследований процессов полимеризации и сополимеризации 2-шдроксиэтилметакрилата в разных средах, определяющие возможность регулирования относительной активности мономеров, проведения направленной химической модификации сополимеров. Рассмотрены свойства и возможные области применения полимеров.
          Книга будет интересна научным работникам и аспирантам, работающим в области синтеза и модификации полимеров, может быть использована как дополнительное пособие при подготовке бакалавров и магистров.


УДК 66.022
ББК 35.713


Все права защищён ы. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы тони было форме без письменного разрешения владельце авторских прав.
Информация, содержащаяся в данной книге, получена из источников, рассматриваемых издательством как надежные. Тем не менее, имея в виду возможные человеческие или технические ош i£>ku, издательство Не может гарантировать абсолктнуК’ точность и полноту приводимых сведений ине несет ответственности за возможные ошибки, связанные с использованием книги.



                           © Н. А. Лавров, 2017
                           © ЦОП «Профессия», 2017
ISBN 978-5-91884-094-8     © Оформление: ЦОП «Профессия», 2017

    Оглавление


Введение............................................... 5

Глава 1
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА 2-ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИ ЛАТА............................. 8
   1.1. Синтез 2-гцдроксизтилметакрилата............... 8
   1.2. Модификация2-гцдроксизтилметакрилата.......... 11
   1.3. Особенности строения и те еретическая о ценка ре акционной способности 2-гцдроксизтилме та кри лата ...... 13
   1.4. Исследование строения 2-гидроксизтилметакрилата методам и ква нтовой химии............................. 19
Литература............................................ 26

Глава 2
К И Н БТИ КА ГОМ ОП ОЛ И М ЕР И ЗАЦ И И
2-ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИ ЛАТА............................ 29
   2.1. Особенности получения растворимых полимеров на основе 2-гцдроксизтилметакрилата.......................... 29
   2 2. Кинетика гомополимеризации 2-гцдроксизтилметакрилата
   в ма ссе и в ор га ниче ских ра ств орите лях...... 33
   2 3. Кинетика гомо пол игле ризации 2-гидроксизтилметакрилата
   в воде и в в од но-органических средах............. 37
     2.3.1 . Гом о полимеризация 2-гидроксизтилметакрилата в присутствии инициирующей системы персульфат аммо     ния—аскорбиновая кислота......................... 38
     2.3.2 Гомополимеризация 2-гцдрокеизтилметакрилата в присутствии инициирующих систем на основе трисацетил     ацето ната мар ганца............................. 49
Литература............................................ 57


СОГЗОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИ НИ Л СУКЦИНИМИДА
И N-B ИН ИЛ-3(5)-МЕТИЛ ПИРАЗОЛА
С 2-ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТОМ.......................... 62
   3.1. Реакционная способность 2-гцдрокеизтилметакрилата в реакциях бинарной сополимеризации................ 62
   3.2. Сополимеризация N-винил сукцинимида с 2-гцдрокси-згилметакрилатом................................... 67
     3.2.1. Гомофазная и гетерофазная сополимеризация
     N-винилсукцинимида с 2-гцдроксиэтилметакрилатом.... 69
     3.2.2. Влияние пред конце во го звена на кинетику сополимеризации N-винилсукцинимида с 2-гидр оке изтил мет     акрил атом ...................................... 79


3

     3.2.3. СополимеризацияЫ-винилсукцинимцда с 2-гцдрок-сизтилметакрилатом в воде..................... 86
  3.3. Сополимеризация Т!-винил-3(5)-метилпиразола с 2  щдроксизтилметакрилатом.......................... 89
     3.3.1. Особенности гомополимеризацияЬ!-винил-3(5)-мети л пиразола............................... 91
     3.3.2. Особенности сополимеризация Ы-винил-3(5)-мети л пиразола............................... 92
Литература.......................................... 108

Глава 4
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-ГИДРОКСИЭТИЛ МЕТАКРИ ЛАТА С В ИН ИЛАЦБТАТОМ................................. 116
Литература........................................ 126

Глава 5
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
2-ГИДРОКС ИЭТИЛМ БГАКРИЛАТА С АКРИЛАМ ИДОМ
И С КАРБОКСИЛ СОДЕРЖАЩИМИ МОНОМЕРАМИ.............. 128
Литература........................................ 134

Глава 6
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ 2-ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА............... 136
   6.1. Особенности химической модификации сополимеров 2-педроксизтилметакрилата....................... 136
   6.2. Свойства сополимеров N-винилсукцинимцда с 2-гцдрок-сизтилметакрилатом.............................. 147
   6.3. Свойства водорастворимых сополимеров N-виниламцдо-янтарной кислоты с 2-гидроксизтилметакрилатом... 150
   6.4. Свойства сополимеров 2-щдроксиэтилметакрилата с винилацетатом, акриламцдом и карбоксил содержащими мономерам и......................................... 153
Литература........................................ 159

Глава 7
П РИ МЕНЕН ИЕ ПОЛ ИМ ЕРОВ НА ОСНОВ Е
2-ГИДРОКС ИЭТИ ЛМ БГАКРИЛАТА...................... 162
Литература........................................ 172


4

    В в едени е


   Синтез новых и химическая модификация известных синтетических и природных полимеров с целью получения веществ и материалов, пригодных для использования в медицине, остается одним из активно развиваемых направлений в химии и технологии вы со ко-м о ле кул яр н ых со еди нений.
   Бо л ьши нство полим ер ов м еди ко - биологич еско го назначен ия п олу-чаютметодам и ради калькой полимеризации и сополимеризации. Проведение совместной полимеризации двух и более мономеров позволяет расширить ассортимент полимерных материалов, а также придать им новые свойства.
   К медицинским полимерам предъявляются повышенные требования по композиционной однородности. Поскольку при получении сополимеров могут использоваться мономеры, значительно различающиеся по активности, особую важность пр и обретает выявление факторов, оказывающих влияние на кинетику процессов сополимеризации. Необходимо разрабатывать условия проведения реакций, п озво ля ющие ре гул ир ов ать отн о сител ьну ю а кти вно сть м он ом ер о в и создающие возможность их направленного проведения.
   Среди полимеров медико-биологического назначения значительный интерес представляют акриловые полимеры, получаемые на основе акриловой и метакриловой кислот, их сложных эфиров, акриламида и др.
   В Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) на кафедре химической технологии пластмасс уже более 60 лет проводятся научные исследования в области получения меди цин ских полимеров. Некоторые из этих работ были начаты еще по инициативе основателя и первого заведующего кафедрой члена-корреспондента АН СССР, доктора химических наук, профессора Сергея Николаевича Ушакова. Ш ироко известны работы кафедры по синтезу и практическому использованию поливинилового спирта и его производных, по изучению особенностей получения, модификации, свойств N-винильных полимеров.

5

   В середине 70-х годов XX века на кафедре приступили к проведению и сел едо ван и й по изуче н ию соп ол имер иза ци и N - ви ни лсу кци н им цда (В СИ) с2- гидро ксиэтилм era кр штатом (Г ОЭ МА) и получен ию полим ер-а налогов на основе синтезирован них со пол им еров. В те годы работы с использованием ГОЭМА выполнялись, в основном, за рубежом — в ЧССР, США, Японии и других странах. В нашей стране исследования проводились в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР, отдельные публикации были представлены учеными, работавшими в других организациях.
   Работы по сополимеризации В СИ с ГОЭМА стали началом комплексных исследований по изучению кинетических закономерностей полимеризации и сополимеризации ГОЭМА в разных средах, разработке новых способов получения растворимых (со)полимеров ГОЭМА, анализу закономерностей их полимера нал огичных превращений, получению новых веществ и материалов, определениюих свойств. Результаты этих исследований положены в основу данной книги.
   Данная мо н огр а фия пр одол жа ет сери ю кн иг, в котор ых о бо б щен ы результаты исследований, выполненных научной школой, созданной С.Н. Ушаковым. Поскольку он одновременно руководил несколькими научными коллективами, основал в Ленинграде не только первую в мире ка федру химической технологи и пласта асе, но при его непосредственном участии был создан Институт высокомолекулярных соединений АН СССР, научные исследования в области получения медицинских политлеров развивались как в академическом институте, так и в вузе.
   Ранее были изданы монографии Николаева А Ф. и Охрименко Г И. «Водорастворимые политлеры», х^финогенова Г Е. и Панарина Е. Ф. «Антимикробные полимеры», Лаврова Н. А. «Политлеры на основе N- вин ил сукцинимида», Панарина Е. Ф., Лаврова Н. А., Соло веко го М. В. и Шальковой Л. И. «Политлеры — носители биологически активных веществ».
   Мон огр а фия « П ол имер ы н а о сн о ве 2 - гцдро ксиэти лтл ета кр ил ата » состоит из семи глав. В первой главе рассмотрены методы получения, особенности строения и свойства ГОЭМА. Вторая глава посвящена гомополимеризации ГОЭМА В ней рассмотрены особенности получения р а створ игл ых полимеров, кинетика полимеризации ГОЭМА в органических растворителях и в воде, подробно проанализированы механизм и кинетические закономерности полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем. В последующих трех главах книги рассмотрены за ко ном ер
6

ности радикальной сополимеризации ГОЭМА. Указаны факторы, оказывающие влияние на кинетику сополимеризации и изложены результаты изучения сополимеризации ГОЭМА с N-винильными мономерами, винилацетатом, акр илам цдом, карбоксил содержащими мономерами в разных средах (в массе, органических растворителях и в воде). В этих главах описаны особенности гомо фазной и гетерофазной сополимеризации, рассмотрено влияние предконцевого звена на кинетику сополимеризации, предложены методики расчета констант сополимеризации и чередования мономерных звеньев в цепях сополимеров с учетом влияния предконцевого звена, изучено влияниеэлектронодонорной способности и полярности растворителя на кинетику сополимеризации, выявлены возможности регулирования реакционной способности мономеров за счет взаимодействия молекул мономеров с молекулами растворителя или инициатора. В шестой главе изложены закономерности химической модификации си нтезирова иных со полимеро в ГОЭМлА., рассмотрены свойства полимеров и сополимеров ГОЭМА. В седьмой главе приведены сведения о возможных областях практического использования пол им еров на основе ГОЭМА.

7

Глава 1


ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА 2-ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА



1.1. Синтез 2-гидр оксиэтилметакрил ага

  Мономер 2-гидр оксиэтил метакрил ат (р-оксиэтиловый эфир метакриловой кислоты, монометакриловый эфир этиленгликоля, монометакрил ат эти лен гл и ко ля, этиленгликольмонометакрилат) — бесцветная, прозрачная, маслянистаяжцдкость, хорошо растворимая в воде и в органических растворителях. Он шл еет следующее строение:

СН₃ м сн₂=с I
О=С-О-СН^-СН^-ОН

  В отечествен ной литературе для со гр а щен но го обозначения 2-гцд-ро ксиэ ти лм етакр ил ата часто используют аббревиатуры ГОЭМА или ГЭМА, ранее мономер называли 2-оксиэтилметакрил ат (ОЭМА). В зарубежной литературе используется аббревиатура НЕМА..
  Молекулярная масса ГОЭМА 130. Температура кипения. 75-79 °C (1 мм рт ст) [1], 84-89 ФС (3 мм рт ст) [2], 87 ФС (5 мм рт ст) [3], 98-101 ФС (бмм рт ст) [2]; плотность dq¹1079-1082 кг/м³ [2], d^j 1077 кг/м³ [3], показатель преломления 1,4500-1,4517 [2], 1,45 05 [3].
  При достаточно быстром охлаждении ГОЭМА переходит в стеклообразное состояние. При размораживании такого образца при температуре 177 К образуется переохлажденная жцдкость, которая при дальнейшем разогревании кристаллизуется, а затем плавится при 263 К. Теплота плавления 4,68 ккал/моль (19,6 кДж/моль) [4].


8

   Первые публикации о ГОЭМА появились в середине 50-х годов 20-го века. Мономер был получен путем частичной этерификации этиленгликоля метакриловой кислотой. За прошедшие годы опубликованы сотни работ, посвященных синтезу полимеров на основе ГОЭМА, их модификации и применению. В основном это патенты.
   В настоящее время наиболее известны три способа получения ГОЭМА [1,5, 6]:
   • Вз а имо де йоте ием м етакр иловой к ислоты с ок иеь fo этил ено.:


     сн,

 сн₂=с I
      с=о I он






о

сн.

он

   Реакцию проводят при температуре 40-45 ° С в присутствии катализаторов, в качестве которых преимущественно используют соли трехвалентного железа, соединения трехвалентного хрома, ацетаты щелочных металлов (натрия, калия, лития), гидрат окиси лития и др.
   • Вз а шло де йоте ием м етакр иловой к иелоты. с этил енгликол ем:

сп₂

он

СН, с

с=о

сн-,—сн,

□II он

H₂SO₄

-Н₂О

      сн, сн? =с

С=О

сн? I сн?
I ■ он

   Реакцию проводят при температуре 45-55 ФС в растворе бензола в присутствии серной и ортофосфорной кислот
   ‘ В за имодейотеием солей щелоиныхметаллов метахриловой кислоты. с этиленхлоргидрином:

9

      си,
  С1Ь=С
‘ I с=

+ сн₂—сн₂ I I
  С1 он

-NaCl

I ONa

о

   Реакция вдет при температуре 110-125 ФС. В качестве катализа-торовможно использовать амины или соли аммония.
   Получаемый в результате синтеза ГОЭМА содержит, помимо непрореагировавших исходных веществ, рад побочных продуктов. Например, как было установлено методами газожидкостной итон-косл ой н ой хр ом ато гра фи и, ГОЭ МА м ожет содержать следу ющи е основ ные пршлеси: метакриловую и уксусную кислоту, этиленгликоль, диэтиленгликоль, диметакрилат этиленгликоля, монометакрилат диэтиленгликоля [7, 8]. Содержащиеся в ГОЭМА пр игле си тетрафу н кц ио на л ьных со еди нений — дим era кри лато в гл ико лей о казыва ют существенное влияние на процесс (со) полимеризации. Поэтому наиболее широкое распространение получил первый из приведенных способов синтеза ГОЭМА — взаимодействие метакрилевой кислоты с окисью этилена, приводящий к образованию ГОЭМА с хорошим выходом и относительно небольшим содержанием пр игле сей. Другие способы приводят к получению ГОЭМА с большим содержанием примесей диметакрилатов [5-8]. Однако, как было установлено, даже при проведении синтеза путем взаимодействия метакриловой кислоты с этиленгликолем, наиболее неблагоприятном в отношении чистоты получаемого продукта, можно предотвратить образование диметакрилата этиленгликоля, если проводить синтез в хорошем растворителе в присутствии двукратного избытка этиленгликоля (в да н ном случ а е подр азум е ва ется, что ра ств ор ите л ь будет хор о шим для по л и-2-гидр оксиэтил метакри лата [9]).
   Для очи егки ГОЭ МА от пр им есе й дим ета кр ил ато в гл и кол ей пред-ложено несколько способов. В связи стем что моно- и диэфиры имеют близкие температуры кипения и образуют азеотропные смеси [2], использование перегонки не приводит к существенному снижению содержав ия прим с се й в м он ом ере. И спо л ьзусмы с м стоды очи егки о с-нованы главным образом на экстракции приме сей димета кри лато в из

10

Г ОЭ МА жидко стям и, которы е о гр а ниче н но см еш ива ются с Г ОЭ МА, и неограниченно — с диметакрил атам и гликолей. Для этой цели используют органические растворители: гексан, гептан, циклогексан, петролейный эфир, толуол и др. Например, для очистки от диметакрилата этиленгликоля водный раствор ГОЭМА перед перегонкой экстрагируют гексаном, а затем высаливают мономер из водного раствора хлоридом натрия [10]. По другому способу предложено про водить кристаллизацию ГОЭМА из органического растворителя (гексан, петролейный эфир и др.) при температуре от -20 до -40 ФС с последующим растворением в воде очищенного таким образом мономера, высаливанием ГОЭМА из водного раствора хлоридом натрия и удалением остатков воды перегонкой [И ].
   При перегонке, для предотвращения образования диэфиров, в ГО ЭМА добавляют полиалкиленгликоли, а для предотвращения полимеризации предложено проводить процесс в присутствии ингибитора, например, гидрохинона в дистилляционной колонне с перфорированным и тар ел кам и без переливных патрубке в, при этом поддерживаюттемпературу внутренней стенки колонны на 30 градусов выше температуры конденсации паров продукта [12].
   ГОЭМА легко полимеризуется при хранении, поэтому в него вводят ингибиторы, из которых наиболее эффективными являются безводная хлорная медь, бензохинон, я-оксидифениламин (13). Хранят ГОЭМлА. на холоде и окончательную очистку проводят непосредственно перед использованием.
   Общее действие ГОЭМА на организм человека не изучено. Есть сведения о том, что при длительном контакте возможны дерматиты и коньюктивит.
   Изучение токсикологических и фармакологических действий ГОЭМА на животных показало его влияние на частоту и силу сердечных сокращений, частоту дыха ния, артериальное давление идр. [14-16].


    1.2. Модификация 2-гидроксиэтилметакричата

   Гцдроксильная группа ГОЭМА, подобно гцдроксильным группам алифатических спиртов, может вступать в химические реакции с щелочным и металлам и с образованием а л ко го лятов, а также с кислотам и и с а н гидр цдам и ки сл от с обр азо ва н ием сложи ых э фир о в. Н а пр имер, при взаимодействии 1 -2 молей ГОЭМА с 1 молем фосфорного ан-гидрцда образуются сложные эфиры фосфорной кислоты, имеющие следующее строение [17]:


11

з                       сп,
сн?=с             он     сн,=с
     ।            I           I
  О=С—О—(СН₂)₂—О—Р-0       О=С—О—(СН₂)₂—С)      ₀
                   ОН
О=С—О—(С11₂)₂— </ \н
сн₂=с
сщ
  Эти вещества предложено использовать при синтезе фосфорсодержащих физиологически активных полимеров.
  При взаимодействии ГОЭМА с малеиновым ангцлридом образуются этиленгликольметакрилатмалеинаты. Ан алогично спиртам протекает реакция ГОЭМА с хлористым тионилом с образованием 2-хлорэтилметакрилата. Взаимодействием ГОЭМА с фосгеном получают 2-хлоркарбонилоксиэтилметакрилат, используемый для получения полимеров, содержащих хининовые группы и обладаю-щихтерапевтич еско й а кти вн остью .РеакциейГ ОЭ М А и е го (со) о л и-гомеров с ди изоциан атам и получают уретаны и полиуретаны [18].
  Проводя взаимодействие алкоголята натрия ГОЭМА с эпихлоргидрином, получают глиццдиловые эфиры ГОЭМА [19,20]:




                Г’




  СН₂=С                - С1—си₂— сн—сн. -------->    О=С—О—Cllr-CH^ONaQj^*^         \ /
О



CHi I ■ СН*=С
О=С—О—СН₂—CI 1₂—О—СН₂—СН —CI1₂


NaCI

О
   Полученные вещества используют при изготовлении полимерных покрытий.
   Синтезированы также другие производные ГОЭМА, например, 2-бензилоксиэтилметакрилат, рекомендуемый для пол учения глазных контактных линз [21].
   Дополнительно с библиографией по вопросам синтеза, очистки, модификации ГОЭМАможно ознакомиться в работах (5, б, 22].

12