Математическое моделирование процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья в смеси с атмосферным газойлем

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования 
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ 
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» 

 
 
 
 
 
А.А. Татаурщиков, Э.Д. Иванчина,  
Н.И. Кривцова, Е.П. Коткова 
 
 
 
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ  
ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ 
СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНОГО СЫРЬЯ  
В СМЕСИ С АТМОСФЕРНЫМ ГАЗОЙЛЕМ 
 
 
 
Рекомендовано в качестве учебного пособия  
Редакционно-издательским советом 
Томского политехнического университета  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Издательство  
Томского политехнического университета  
2017 
 

УДК 665.75:665.658.2(075.8) 
ББК 31.353я73 
Т23 
 
Татаурщиков А.А. 
Т23  
Математическое 
моделирование 
процесса 
гидроочистки 
среднедистиллятного сырья в смеси с атмосферным газойлем / 
А.А. Татаурщиков, Э.Д. Иванчина, Н.И. Кривцова, Е.П. Коткова ; 
Томский политехнический университет. – Томск : Изд-во Томского 
политехнического университета, 2017. – 75 с. 

ISBN 978-5-4387-0789-9 

В учебном пособии подробно рассмотрен процесс гидроочистки среднедистиллятного сырья в смеси с атмосферным газойлем, принципы анализа данного химикотехнологического процесса, научные концепции разработки и совершенствования  
технологии удаления гетероатомных соединений дизельных топлив, а также показана 
реализация математического моделирования с применением интеллектуальных систем.  
Предназначено для студентов и аспирантов, обучающихся по направлениям 
«Процессы и аппараты химических технологий» и «Энерго- и ресурсосберегающие 
процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии». 
 
УДК 665.75:665.658.2(075.8) 
ББК 31.353я73 
 
 
Рецензенты  
Кандидат химических наук, старший научный сотрудник 
Института химии нефти СО РАН 
В.Г. Сурков  
 
Кандидат технических наук 
 начальник отдела технологического инжиниринга  
«ТомскНИПИнефть» 
Д.С. Полубоярцев  
 
 
 
ISBN 978-5-4387-0789-9 
© ФГАОУ ВО НИ ТПУ, 2017  
© Татаурщиков А.А., Иванчина Э.Д.,  
Кривцова Н.И., Коткова Е.П., 2017 
© Оформление. Издательство Томского 
политехнического университета, 2017 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................... 4 

1. ТЕОРИЯ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ......... 6 
1.1. Сераорганические соединения в сырье нефтепереработки ....................... 6 
1.2. Технология гидроочистки ........................................................................... 11 
1.3. Химический механизм гидроочистки ........................................................ 19 
1.4. Термодинамические закономерности процесса ....................................... 22 
1.5. Катализ .......................................................................................................... 29 
1.6. Закономерности дезактивации катализаторов .......................................... 33 
1.7. Мировые стандарты, регулирующие качество дизельного топлива ...... 35 

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ .................................. 37 
2.1. Термодинамические расчёты ...................................................................... 37 
2.2. Кинетическая модель и схема превращений ............................................. 39 
2.3. Физико-химические свойства компонентов и состав сырья ................... 43 
2.4. Гидродинамический режим работы реактора гидроочистки .................. 48 
2.5. Математическая модель .............................................................................. 50 
2.6. Решение обратной кинетической задачи и расчёт энергии 
активации ...................................................................................................... 52 
2.7. Описание компьютерной моделирующей системы ................................. 57 
2.8. Исследование активности промышленных катализаторов 
процесса гидроочистки ............................................................................... 64 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...................................................................................................... 68 

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ ................................................................... 69 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...................................................................................... 72 
 

 

 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Каталитическая гидроочистка (КГО) широко применяется в нефтеперерабатывающей промышленности для удаления примесей, таких как 
гетероатомы (сера, азот, кислород), полициклические ароматические соединения (ПАС) и металлсодержащие соединения (в основном, содержащие ванадий и никель). Концентрация этих примесей возрастает вместе с увеличением температуры кипения перерабатываемой фракции 
нефти. Соединения, содержащие серу, азот, кислород и ПАС, встречаются в типах сырья с низкой молекулярной массой, включающих прямогонные дистилляты (лигроин, керосин, газойль). Сырьё с высокой 
молекулярной массой (вакуумные газойли, продукты атмосферной и вакуумной отгонки) содержит, как правило, те же примеси в более высоких концентрациях, а также комплексы соединений, содержащих никель 
и ванадий, и асфальтенов [1, 2]. 
Вследствие существования сырья разнообразной природы с различным количеством и типом гетероатомов в сераорганических соединениях с разной реакционной способностью были разработаны конкретные процессы гидроочистки для каждого типа сырья. Реакции, возникающие в процессе гидроочистки, включают: 
 
гидрообессеривание; 
 
гидродеазотирование; 
 
удаление кислородсодержащих соединений; 
 
гидродеароматизация; 
 
гидродеметаллизации; 
 
гидродеасфальтенизация. 
Кроме того, средняя молекулярная масса сырья снижается в процессе гидрокрекинга, что происходит без существенной потери выхода 
жидкого продукта в случае гидроочистки лёгких дистиллятов, или с 
умеренным или жёстким снижением молекулярной массы в случае, если 
на установку гидроочистки подаётся тяжёлое сырьё. 
Для соответствия текущим и разрабатываемым жёстким производственным нормам, предъявляемым к производству экологически чистого топлива (например, ULSD – Ultra-low Sulphur Diesel, дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы), степень превращения по каждому реакционному пути должна достигать как можно большего значения. Гидроочистка с наиболее оптимальной степенью удаления посторонних компонентов может обеспечить получение конечного продукта 
или сырья для последующих процессов. Для осуществления данной цели исследователи сосредоточили своё внимание на оптимизации параметров и состава катализаторов гидроочистки, а также на реакторе гид

роочистки и процессе его проектирования [2]. Что касается собственно 
реактора и процесса его проектирования, каждый производственный 
процесс гидроочистки оптимизирован строго индивидуально в соответствии с природой и фракционным составом сырья (то есть учитываются 
физические и химические свойства сырья), для наиболее глубокой гидроочистки которого условия реакции, тип и конфигурация реактора будут являться наиболее важными рассматриваемыми при проектировании характеристиками. Строгость условий реакции зависит от вида сырья и от желаемого качества продукта. В общем случае чем выше точка 
кипения сырья и в целом тяжелее его фракционный состав, тем медленнее происходят реакции гидроочистки. 
В настоящее время процессы гидрирования занимают ведущее место среди вторичных процессов переработки нефти, что продиктовано 
несколькими факторами, включающими непрерывное увеличение серосодержащих нефтей в глобальной нефтеперерабатывающей промышленности; совершенствование и ужесточение регулирующих норм и 
международных стандартов, способствующих охране природы и обеспечению наилучшего качества товарных нефтепродуктов [3–5]. В связи 
с этим необходимо углубленное изучение процесса гидроочистки, 
включающее поиск способов оптимизации процесса в промышленных 
масштабах. Неотъемлемой частью задачи оптимизации является моделирование, позволяющее прогнозировать поведение катализатора и 
установки, качество продуктов при различных технологических параметрах. Основная цель данного учебного пособия заключается в обучении основным этапам моделирования реактора гидроочистки с учётом 
кинетики серосодержащих соединений. 
 
 
 

1. ТЕОРИЯ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 

Когда инженер располагает знаниями о химических закономерностях процесса нефтепереработки, это позволяет не только объяснить 
механизм образования продуктов из нефти, но также даёт информацию, 
используемую при предсказании технологических параметров процесса 
и качества продукта. Данная информация крайне необходима в случае 
оценки качества сырья, которое поступает на нефтеперерабатывающий 
завод. Базовые процессы, при помощи которых компоненты нефти перерабатываются в нефтепродукты, в большинстве своём подразумевают 
термическое разложение фракций нефти. 
Химические реакции, которые протекают в процессе облагораживания нефти, упрощённо представляются в виде реакций с переносом 
атомов водорода. В процессе гидроочистки значительный объём водорода нагнетается из какого-либо внешнего источника, включая рециркулирующий водородсодержащий газ. Водород в данном случае потребляется реакциями гидролиза и гидрирования. Как результат, происходит снижение молекулярной массы реагента. 

1.1. Сераорганические соединения в сырье нефтепереработки 

Концепции гидропереработки нефтей должны учитывать разнообразие их состава, что влияет на методы получения продуктов гидроочистки. Эквивалентные принципы применяются в случае переработки 
тяжёлой нефти и её остатков. Отсюда, выбор методов гидроочистки в 
последнее время достиг широкого разнообразия [6]. 
Гидропереработку и облагораживание тяжёлой нефти и её остатков 
оптимизируют, проанализировав её химические и структурные свойства. Алгоритм такой оценки не обязательно подразумевает сложность и 
многоэтапность – наиболее важным является определение параметров, 
которые могут влиять на возможность переработки нефти и выход полезного продукта. Выявление данных свойств возможно при помощи 
отделения фракций насыщенных и ароматических углеводородов, асфальтенов.  
Затем следует также анализ фракций, который даст информацию о 
возможности переработки сырья и выходе полезного продукта. При таком анализе в первую очередь уделяется внимание асфальтеносодержащим фракциям. Это связано с сильным влиянием растворимости асфальтенов и продуктов термического разложения на возможность образования твёрдых отложений и кокса на поверхности катализатора в последующем процессе гидрооблагораживания. Анализ содержания ас

фальтенов может способствовать выявлению взаимосвязи между параметрами процесса и свойствами асфальтенов. Дополнительную информацию может принести знание элементного состава и молекулярной 
массы, а также хроматограммы. Это связано с обширным диапазоном 
физико-химических свойств, которым обладают тяжёлые нефти [6]. 
В отличие от таких свойств нефти, как вязкость, температура фракционирования, плотность, цвет, изменяющихся в широком диапазоне, 
вариативность химического состава нефти весьма мала. Например, содержание углерода в нефтепродуктах лежит в весьма узком интервале 
значений. Основные различия в химический состав вносят гетероатомы 
и водород. В идеальном для нефтяной промышленности случае нефть 
содержит лишь остаточные количества гетероатомов, включая азот, серу и кислород. 
Однако если нефть содержит около 10 % гетероатомов, в большинстве случаев фактически она состоит из углеводородов, содержащих как 
минимум один гетероатом. Гетероатомы оказывают значительное влияние на общий химический состав нефти и распределение продуктов. 
Таким образом, первичная оценка сырья, которая обязательно 
включает в себя исследование физико-химических свойств, является 
первым шагом, после которого делаются выводы о наиболее оптимальных способах переработки данного сырья. 
Химический состав сырья является его наиболее точным индикатором поведения во время переработки. Вне зависимости от способа представления состава, информация о нём позволяет составить представление о происходящих реакциях. Следовательно, определение химического состава является важным этапом в выявлении свойств нефтепродуктов, которые будут получены в процессе переработки. Дополнительно 
знание химического состава сырья имеет большое значение при выборе 
способов нефтепереработки [7, 8]. 
Сераорганические соединения в нефти весьма разнообразны. 
Начнём обзор с наиболее простых из них. Тиоэфиры, сложные тиоэфиры, тиоацетали характеризуются наличием C-S-С-связей. По отношению к С-С связи, C-S связь более длинная, так как атом S крупнее, и 
данная связь на 10 % слабее. Тиоэфиры обычно получаются при алкилировании тиолов [6, 9, 10].[4] [5] [6]. 
Тиоацетали и тиокетали включают в себя последовательность C-SC-S-C и представляют собой подкласс тиоэфиров. Тиоацетали и тиокетали могут быть использованы для защиты карбонильной группы в органическом синтезе [11, 12]. 
Тиоэфиры имеют общую структуру R-CO-S-R. Они относятся к 
обычным эфирам, но более активны [10]. 

Также существуют высшие классы соединений серы в насыщенных 
и ненасыщенных гетероциклических структурах, часто в сочетании с 
другими гетероатомами, как показано на примере тииранов, тииренов, 
тиэтанов, дитиэтанов, тиоланов, тианов, дитианов, тиэфанов, тиэфинов, 
тиазолов, изотиазолов и тиофенов. Последние три соединения представляют собой особый класс серосодержащих гетероцикличиеских соединений, относящихся к классу ароматических [10]. 
Однако, как ароматический заместитель, тио группа является менее 
эффективной в качестве активирующей группы, чем алкоксигруппы дибензотиофена. Трициклический гетероцикл, состоящий из двух конденсированных бензольных колец с центральным кольцом тиофена широко 
встречается в более тяжелых фракциях нефти, а также его алкилзамещённых производных [11]. 
Тиолы, дисульфиды, полисульфиды тиольной группы содержат 
функциональную группу R-SH. Тиолы структурно похожи на спирты, 
но их функциональные группы очень различны по своим химическим 
свойствам. Тиолы более нуклеофильны, кислы и легче окисляются [12]. 
Компьютерное моделирование показывает, что связи в гетероатомных соединениях в нефти очень полярны и имеют сильный отрицательный заряд, расположенный на стороне углерода [10]. 
Дизельное топливо, поступающее на гидроочистку, может содержать широкий спектр органических серосодержащих соединений, 
включая [16]: 
 
тиолы (R-S-H); 
 
тиофены (C4H4S), одни из наиболее распространённых в нефти; 
 
сульфиды (R-S), включающие один атом серы; 
 
дисульфиды, включающие два атома серы; 
 
бензотиофены, как ароматические аналоги тиофенов; 
 
дибензотиофены, с двумя бензольными кольцами. 
Все эти соединения серы являются продуктами разложения, которые содержат серу биологических веществ, присутствовавших во время 
формирования природного ископаемого топлива или, иными словами, 
сырой нефти. 
Анализ нефтяного сырья на содержание углерода, водорода, азота, 
кислорода и серы (то есть анализ элементного состава) – это, пожалуй, 
первоочередной способ исследования сырья. Для общей характеристики 
сырья часто используют соотношения числа атомов различных элементов к числу атомов углерода (то есть Н/С, N/C, О/С и S/С). Кроме того, 
важно установить остаточные количества в сырье таких элементов, как 
ванадий и никель. Последние способны существенно ухудшить работоспособность катализаторов в рамках каталитических процессов. Однако 

с внедрением тяжелого сырья в нефтеперерабатывающие производства 
стало ясно, что одного выявления этих соотношений еще недостаточно 
для прогнозирования поведения сырья до его переработки. Переход на 
более сложное (в смысле химического состава) сырье определенно добавил новое измерение в нефтепереработку. Это означает отсутствие 
твердых гарантий, что данное сырье будет вести себя в соответствии с 
предсказаниями на основе атомных соотношений, определенных путем 
элементного анализа, хотя последние и можно использовать для сравнения различных видов сырья. В любом случае эти соотношения не позволяют точно предсказать структуру выхода продуктов. Полный анализ 
(анализ элементного состава) нефти описан в литературе не столь полно, как это сделано для угля [6, 13]. 
Согласно доступным данным, соотношение элементов в том или 
ином типе нефти отличается высоким постоянством. Физические же 
свойства разных нефтей, например легкой подвижной и тяжелой асфальтеновой, варьируются в широких пределах. Большая часть высокоароматичных и гетероатомных соединений приходится на высококипящие фракции сырья. Содержание таких высококипящих фракций в тяжелом сырье относительно велико. Гетероатомные соединения оказывают влияние на все аспекты нефтепереработки. Сера обычно имеет 
наибольшую концентрацию, но удаляется сравнительно легко; существует множество промышленных катализаторов, удаляющих до 90 % 
серы. Азот удаляется труднее; невелико и количество соответствующих 
катализаторов. Если не удалять азот и серу, возникает насущная проблема образования оксидов азота (NOx) и серы (SOx) при переработке 
сырья и использовании продуктов. Пожалуй, наиболее значимое в данном контексте свойство – это содержание серы. Наряду с плотностью 
или удельным весом, оно оказывает наибольшее влияние на ценность 
нефти и остатков как сырья. Содержание серы изменяется в пределах от 
0,1 до 3 % для обычных нефтей, достигая 5–6 % для тяжелых нефтей и 
остатков [6, 13]. Для остатков этот показатель варьируется от указанных 
значений вплоть до существенно более высоких, что определяется содержанием серы в исходной нефти. Тот факт, что большая часть серы, 
находящаяся обычно в высокомолекулярных фракциях, концентрируется в остатке, обусловлен самой природой процесса образования последнего: удаления дистиллята без термического разложения. 
Плотность – это величина, отражающая массу единицы объема вещества при определенной температуре и выражаемая в граммах на кубический 
сантиметр (или, с достаточно хорошим приближением, в граммах на миллилитр). Удельный вес представляет собой отношение массы единицы объема вещества к массе такого же объема воды, зависящее от двух темпера

тур, при которых измеряются соответственно массы вещества и воды. Если 
температура воды равна 4 °C (39 °F), удельный вес численно равен плотности, выраженной в единицах системы СГС (сантиметр-грамм-секунда), так 
как объем одного грамма воды при этой температуре по определению равен 
1 мл. Таким образом, плотность воды меняется с температурой, а удельный 
вес при равных температурах всегда равен единице. В качестве стандартных температур для измерения удельного веса в нефтяной промышленности Северной Америки приняты значения 60/60 °F (15,6/15,6 °С). В некоторых странах, в том числе в России, вместо удельного веса используется  
показатель «плотность», стандартными температурами для определения которого приняты: для воды 4 °C, для нефти (нефтепродукта) 20 °С. 
Плотность и удельный вес (определяемые по методикам ASTM  
D-287, ASTM 23-1298, ASTMD-941, ASTMD-YIY1 и ASTMD-1555) – два 
свойства, широко используемые для предварительной оценки природы 
нефти. В частности, плотность помогает оценить выход из нефти наиболее желательного продукта. Удельный вес (плотность) обычной нефти с 
высоким содержанием легких алканов и высокой подвижностью при 
нормальных температурах и давлениях может составлять около 0,8. Тяжелая нефть с высоким содержанием асфальтенов и смол, низким содержанием светлых фракций и малой подвижностью при нормальных температурах и давлениях, требующая совершенно иных схем переработки, 
имеет удельный вес около 0,95. На удельный вес влияет химический состав нефти, но соответствующую количественную зависимость сформулировать трудно. Принято считать, что повышение содержания ароматических соединений увеличивает плотность, а насыщенных соединений – 
снижает. Можно принять на вооружение определенные зависимости 
между удельным весом нефти по шкале API (плотностью) и каким-либо 
другим физическим параметром (или несколькими параметрами). Существуют, например, зависимости между плотностью и содержанием серы, 
коксуемостью по Конрадсону и вязкостью [8, 9, 14, 15]. 
Под физическим составом понимают состав сырой нефти, определяемый различными физическими методами, например ее разделением с 
помощью растворителей и [7] на различные физические фракции. Однако 
во многих случаях физический состав представляет собой далеко не то 
же самое, что химический состав. Методы разделения не всегда имеют 
отношение к химическим свойствам, и термины, которыми обозначаются 
результирующие фракции, часто применяются лишь для удобства. 
Предпочтительной альтернативой получению данных об остатке в 
целом представляется фракционирование тяжелого сырья на целевые 
компоненты с последующим изучением последних. Тщательный выбор 
схемы исследования поможет получить детальное представление о со

ставе сырья, которое можно использовать для прогнозирования процессов [7]. Таким образом, фракционирование, наряду с физическими методами, так же играет важную роль при оценке тяжелой нефти и остатков, как сырья для переработки. 

1.2. Технология гидроочистки 

В отношении типа реактора и конфигурации установки прежде всего следует отметить, что реакторы (а также катализатор и условия реакции), используемые для гидроочистки тяжёлых фракций отличаются от 
тех, которые используются для гидроочистки лёгких фракций [7, 8]. Подавляющее большинство реакторов гидроочистки работают со стационарным слоем катализатора. Также существуют типы реакторов с подвижным слоем катализатора, кипящим слоем и реакторы шламового типа. Принцип действия этих трёх групп реакторов в целом очень похожи, 
но для каждого из них имеется ряд особенностей, касающихся некоторых 
технических деталей [8]. В прошлом реакторы с неподвижным слоем катализатора использовались исключительно для гидроочистки лёгких 
фракций, таких как бензин и средние дистилляты, однако в настоящее 
время они используются также для гидроочистки тяжёлых фракций, 
включая тяжёлые остатки нефтепереработки. Тем не менее, когда сырьё 
содержит большое количество металлов и других примесей (например, 
асфальтенов), возможность использования реакторов с неподвижным 
слоем должна быть тщательно изучена с особым вниманием к предположительному периоду жизненного цикла катализатора. В качестве альтернативы, реакторы с кипящим и движущимся слоем катализатора демонстрируют надёжную работу с тяжёлыми фракциями нефти, включая 
остаточные продукты вакуумной дистилляции. В процессе гидроочистки 
нефтепродуктов решающее значение имеет срок службы катализатора, 
сохранение его активности и селективности в течение наибольшего возможного времени. В зависимости от типа перерабатываемого сырья, срок 
службы катализатора может варьироваться от порядка нескольких месяцев до нескольких лет. Таким образом, период дезактивации катализатора влияет на выбор реактора при проектировании установки [7, 15–17]. 
Реакторы с неподвижным слоем катализатора являются наиболее 
часто используемыми реакторами в промышленной гидроочистке – они 
надёжны и просты в эксплуатации. Тем не менее простота эксплуатации 
ограничивает их применение в отношении переработки лёгкого сырья. 
Например, в случае гидрообессеривания лигроина, реакцию проводят в 
двух фазах (газ – твёрдое тело), так как при условиях проведения реакции 
лигроин полностью испаряется. Напротив, для более тяжёлого сырья, как