Переработка лигнина в ценные химические продукты и нанопористые материалы

Рассмотрены возможные направления утилизации технических лигнинов – отходов целлюлозно-бумажной промышленности и гидролизного производства в исходной 
форме, основанные главным образом на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах.

Б. Н. Кузнецов

ПЕРЕРАБОТКА  ЛИГНИНА 

В  ЦЕННЫЕ  ХИМИЧЕСКИЕ  ПРОДУКТЫ 

И  НАНОПОРИСТЫЕ  МАТЕРИАЛЫ

Оглавление 
 

1 

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Б. Н. Кузнецов 
 
ПЕРЕРАБОТКА  ЛИГНИНА  
В  ЦЕННЫЕ  ХИМИЧЕСКИЕ  ПРОДУКТЫ  
И  НАНОПОРИСТЫЕ  МАТЕРИАЛЫ 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск 
СФУ 
2018 

Оглавление 
 

2 

УДК 547.992.3 
ББК 35.716.3 
        К891 
 
Издание осуществлено при финансовой поддержке  
Российского научного фонда (грант № 16-13-10326) 
 
 
 
 
Р е ц е н з е н т ы: 
Т. В. Рязанова, доктор технических наук, профессор, профессор    
кафедры химической технологии древесины и биотехнологии СибГУ                
им М. Ф. Решетнева; 
В. Е. Тарабанько, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией комплексной переработки биомассы ИХХТ СО РАН  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Кузнецов, Б. Н. 
К891  
Переработка лигнина в ценные химические продукты и нанопористые материалы : монография / Б. Н. Кузнецов. – Красноярск : 
Сиб. федер. ун-т, 2018. – 152 с. 
ISBN 978-5-7638-3815-2 
 
Рассмотрены возможные направления утилизации технических лигнинов – 
отходов целлюлозно-бумажной промышленности и гидролизного производства 
в исходной форме, основанные главным образом на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах.  
Для научных работников, аспирантов и студентов, специализирующихся 
по органической химии и новым материалам. 
 
 
Электронный вариант издания см.: 
http://catalog.sfu-kras.ru 
УДК 547.992.3  
ББК 35.716.3 
 
ISBN 978-5-7638-3815-2                                                           © Сибирский федеральный  
                                                                                                         университет, 2018 

Оглавление 
 

3 

 
ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
 
ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................... 4 
 
Г л а в а  1.  СВОЙСТВА  ЛИГНИНОВ ............................................................ 7 
1.1. Состав и строение лигнинов .................................................. 7 
1.2. Методы выделения и изучения лигнинов .......................... 11 
1.3 Термохимические свойства лигнинов ................................. 23 
 
Г л а в а  2.  ПЕРЕРАБОТКА  ТЕХНИЧЕСКИХ  ЛИГНИНОВ .................... 32 
2.1. Продукты из технических лигнинов ................................... 32 
2.2. Продукты из гидролизного лигнина ................................... 38 
 
Г л а в а  3.  КАТАЛИТИЧЕСКИЕ  МЕТОДЫ  ПОЛУЧЕНИЯ  
                      ХИМИЧЕСКИХ  ПРОДУКТОВ  ИЗ  ЛИГНИНОВ ................. 45 
3.1. Каталитический пиролиз лигнинов .................................... 45 
3.2. Каталитическое окисление лигнинов ................................. 55 
3.3. Каталитическое терморастворение лигнинов ................... 62 
 
Г л а в а  4.  ПОЛУЧЕНИЕ  НАНОПОРИСТЫХ  МАТЕРИАЛОВ   
                     ИЗ  ЛИГНИНОВ ........................................................................... 84 
4.1 Синтез углеродных адсорбентов .......................................... 84 
4.2. Синтез органических и углеродных аэрогелей ................. 98 
 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................... 124 
 
СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ .............................................................................. 128 

Введение 
 

4 

 
ВВЕДЕНИЕ 
 
Ежегодный прирост растительной биомассы намного перекрывает 
годовые потребности человечества в топливе и химических продуктах. Из 
компонентов растительной биомассы – полисахаридов, лигнина, экстрактивных веществ можно получать весь ассортимент продуктов современного нефтехимического синтеза. 
В России сосредоточено около 23 % лесов планеты, примерно 40 % 
из которых находится в Сибири. При заготовке, механической и химической переработке древесины образуется огромное количество древесных 
отходов, которые создают надежную сырьевую базу для крупномасштабного производства химических продуктов и альтернативных топлив из возобновляемого растительного сырья. Целесообразность производства востребованных биопродуктов из непищевой биомассы постоянно возрастает 
с учетом роста себестоимости добычи ископаемых видов топлив, дефицита 
пахотных земель, необходимости утилизации растительных отходов 
и снижения выбросов СО2. 
Биомасса различных древесных пород в основном состоит из целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз. Целлюлоза представляет собой линейный 
полисахарид, построенный из звеньев глюкозы, соединенных между собой 
-1,4-связями. Гемицеллюлозы – это разветвленные полисахариды, в основном построенные из звеньев пентоз или гексоз с более короткими, чем 
у целлюлозы, цепочками. Лигнин является полимером разветвленной 
структуры, макромолекулы которых построены из замещенных фенилпропановых единиц, связанных друг с другом посредством эфирных и углеродуглеродных мостиков. 
Указанные типы растительных полимеров сложным образом структурированы в растительных клетках и поэтому довольно устойчивы к воздействию химических реагентов и ферментов. В связи с этим в традиционных процессах переработки лигноцеллюлозной биомассы применяются 
химически агрессивные и экологически опасные реагенты, повышенные 
температуры и давление. 
По этой причине традиционные технологии глубокой переработки 
древесного сырья являются малопроизводительными, ориентированы на 
получение ограниченного ассортимента продуктов и наносят ущерб окружающей среде.  
В частности, промышленные технологии производства целлюлозы 
используют экологически опасные серо- и хлорсодержащие делигнифици

Введение 
 

5 

рующие агенты. Также они не позволяют обеспечить переработку 
в товарные продукты такого компонента древесины, как лигнин. 
Хотя лигнин является одним из основных компонентов древесной 
биомассы, до настоящего времени отсутствуют высокотехнологичные     
методы его переработки. Переменный состав и строение лигнинов затрудняют разработку оптимальной стратегии их утилизации с получением ценных компонентов моторных топлив, новых материалов и востребованных 
химических продуктов. 
Актуальной задачей является создание стратегии высокотехнологичной переработки ресурсов древесного лигнина с получением фенольных 
и ароматических углеводородов, новых пористых органических и углеродных аэрогелей с уникальными свойствами, основанной на использовании 
«зеленых» реагентов и эффективных каталитических процессов. 
В настоящее время в развитых странах мира реализуется стратегия 
расширенного использования возобновляемой растительной биомассы как 
альтернативы ископаемому сырью [1–3].  
Перспективные направления исследований в создании нового поколения эффективных процессов получения из компонентов лигноцеллюлозной биомассы востребованных химических веществ, функциональных полимеров, биоэтанола и продуктов на его основе связаны с использованием 
«зеленых» реагентов и эффективных катализаторов [4–8].  
В последние годы интенсифицируются исследования по подбору 
твердых кислотных и бифункциональных катализаторов, способных 
осуществлять гидролиз целлюлозы в глюкозу и конверсию лигнина в высокооктановые компоненты моторных топлив [9–12]. С этой целью разрабатываются наноструктурированные катализаторы на основе углеродных 
и оксидных пористых материалов [13]. 
Однако 
традиционные 
подходы, 
развитые 
для 
гетерогеннокаталитических газофазных и жидкофазных нефтехимических процессов, 
не всегда применимы к осуществлению каталитических превращений 
твердой лигноцеллюлозной биомассы. Процессы каталитической конверсии биомассы могут осуществляться по механизмам прямого и опосредованного катализа [14]. При прямом катализе реализуется непосредственное 
взаимодействие между катализатором и растительным полимером. В процессах опосредованного катализа осуществляется трансляция действия       
катализатора на твердый субстрат через компоненты реакционной среды 
по схеме: катализатор  компоненты реакционной среды  биомасса  
 продукты. 
Осуществление гетерогенно-каталитических процессов переработки 
биомассы по механизму опосредованного катализа значительно упрощает 
их технологическую реализацию. В этих случаях удается достичь высокой 

Введение 
 

6 

эффективности процесса, применяя механические смеси измельченных 
или суспендированных в жидкой среде частиц твердого катализатора 
и биомассы. 
Поскольку многие превращения компонентов растительной биомассы 
осуществляются в водных средах, применяемые катализаторы должны 
быть устойчивы к действию воды при повышенных температурах и обладать 
оптимальными гидрофильно-гидрофобными свойствами поверхности [15]. 
Для повышения реакционной способности биомассы, площади ее 
контакта с твердым катализатором и снижения диффузионных ограничений в процессах каталитических превращений используют различные              
методы активации сырья (механические, механохимические, химические 
и др.) [16, 17]. 
В последние годы проводятся исследования по созданию интегрированных технологий глубокой переработки биомассы в биотоплива и химические продукты, основанные на применении каталитических процессов 
[18–20]. 
Наиболее перспективные интегрированные процессы глубокой переработки биомассы включают в качестве ключевой стадии ее фракционирование на полисахариды и лигнин, дальнейшей конверсией которых получают разнообразные химические продукты и жидкие биотоплива. 
Известные способы фракционирования лигноцеллюлозной биомассы 
могут быть объединены в две группы. В одной из них целлюлоза и гемицеллюлозы удаляются путем растворения, а лигнин остается в качестве нерастворимого осадка, другой включает методы, при которых растворяется 
лигнин, а полисахариды остаются нерастворимыми.  
К первой группе относится гидролизный лигнин, а ко второй – щелочной лигнин и крафт-лигнин. Эти лигнины по своему составу и строению значительно отличаются от нативного лигнина древесины. Менее видоизмененными, по сравнению с нативным лигнином, являются органосольвентные лигнины, полученные экстракцией древесины органическими 
растворителями [21, 22]. Органосольвентные лигнины не содержат серу, 
что значительно расширяет круг потенциальных катализаторов для их переработки в низкомолекулярные продукты. 
В ряду разнообразных способов, предложенных для утилизации лигнина, значительный интерес представляет получение жидких фенольных 
и ароматических углеводородов, которые могли бы использоваться как 
компоненты моторных топлив [10, 23], и синтез на их основе нанопористых материалов для различных областей применения. 

1.1. Состав и строение лигнинов 
 

7 

 
Г л а в а  1 

 
СВОЙСТВА  ЛИГНИНОВ 
 
 
1.1. Состав и строение лигнинов 
 
Лигнин представляет собой природный полимер, содержащийся 
в клетках растений. Он заполняет пространство между волокнами целлюлозы, придавая растениям структурную целостность (рис. 1). Лигнин обладает мембранными свойствами, снижает проницаемость клеточных стенок 
для воды и питательных веществ. По своему распространению в природе 
он занимает второе место среди органических веществ после целлюлозы. 

 
Рис. 1. Строение вторичной клеточной стенки [24] 
 
В древесине хвойных пород массовая доля лигнина составляет 
в среднем 24–33 мас.%, а в древесине лиственных пород – 18–28 мас.% (до 
39–40 мас.%) [25]. В травянистых растениях, таких как зерновая солома, 
бамбук или жмых, доля лигнина колеблется от 15 до 25 мас.% [26, 27] 
Химическая структура лигнинов подробно исследована химическими и физическими методами [24–31]. 
Лигнины характеризуются сложной химической структурой, неоднородностью по мономерному составу и типам межмономерных связей, что 
затрудняет расшифровку строения макромолекулы. В связи с этим строе
 

Г л а в а   1. Свойства лигнинов 
 

8 

ние макромолекул лигнинов трудно установить, поэтому предложены различные гипотетические подструктуры лигнина [27, 32–36].  
Один из таких примеров подструктуры приведен на рис. 2. 
 

 
Рис. 2. Структурная модель фрагмента  
макромолекулы лигнина древесины тополя [37] 

 
Рис. 3. Структурные единицы лигнина и родственные им  
низкомолекулярные ароматические соединения [29] 
 
Принято считать, что полимер лигнина в основной массе состоит из 
фенилпропановых структурных единиц (ФПЕ). Предшественниками этих 
структурных единиц являются конифериловый, синаповый и n-кумаровый 
(n-гидроксикоричный) спирты (рис. 3). 

 

OH
MeO

OMe

OH
O

OH

OMe

OMe

O
H

OH

O

OMe

MeO

OH

OH

O

O

OH

O
H

OMe

MeO

O
MeO

OH

OH

O

OMe

O
H

O

OH

OMe

MeO

OH

O

OH

OMe
OHC

OH

O

OH

OMe

O
H

O

O
H

MeO

O

OH

MeO

OH

OH

O

OMe

OH

OH

O

OMe

OMe

O

O

MeO

OMe

O

O
H

OH

MeO

MeO

O
H

основные структурные единицы:

G - гваяцилпропановые  

S - сирингилпропановые  

H - n - гидроксифенилпропановые 

G

G

G

G

G

G
G

S

S

S

S
S

S

S

H

S

основные функциональные группы:

ОСН3 - метоксильные 

ОН - фенольные гидроксильные

ОН - алифатические ( спиртовые)

СО - карбонильные 

2 

3 

1 

4 

6 

5 




 
O H 

O H  

O H 

O  H  

H  3 CO 

O H 

O H 

H 3 CO 
OCH 3

OH

O
H

OH

H3CO

OH

OH

C 
H   3 
C H 3 

C 
H 3 
C H3 
C  
H 3 
C  H  
3 

n  -кумаровый  
спирт 
Конифериловый  
спирт 
Синаповый  
спирт 

n-гидроксифенилГваяцил‐
Сирингил‐

Непосредственные  
предшественники  
монолигнолы  

Ароматические  
производные в  
полимере 

1.1. Состав и строение лигнинов 
 

9 

Таблица 1 

Типы и частота связей между структурными единицами в природных лигнинах 
(число связей на 100 фенилпропановых единиц) [23, 39–41] 

Тип связи 
Возможная структура 
Лигнин 

хвойный 
лиственный

Простые эфирные: 

O

R
R

C
H3




R

O
4

5

3

6

2

1
R

R

O
H

OH

C
H3
CH3
C
H3

CH3

40–50 
50–60 
β-O-4 

α-O-4 




CH3

O

R
R

C
H3

O

4

5

3

6

2

1
CH3

R

O
H
OH

O
H

OH

O
H

OH

6–8 
6–8 

4-O-5 
O

O
C
H3

CH3

R

R

CH3

CH3

C
H3

C
H3

CH3

C
H3
CH3

3–4 
3–6,5 

Углерод-углеродные: 

O

CH3
R

R




O
5

4
6

1
3

2
R

CH3

C
H3

C
H3

CH3

CH3
C
H3

CH3
C
H3

9–12 
3–6 
β-5 

5-5 

CH3

CH3

O
C
H3

R

O

CH3
R

O
H

OH

OH

O
H

O
H
OH

O
H

O

O
H

9,5–13 
3–4,5 

β-β 


O







O
O

O
CH3

C
H3

R

R

R

C
H3

CH3

C
H3

CH3

2–2,5 
2–3 

β-1 



1

2

6

3

5

4

O

R

R

CH3

O

C
H3
CH3

R

C
H3

CH3
C
H3
CH3

C
H3

CH3
3–7 
3–7 

Другие 
 
13 
5 

Г л а в а   1. Свойства лигнинов 
 

10 

Таблица 2 

Характеристика лигнинов, выделенных различными методами 
из древесины [40, 42–45] 

Тип  
лигнина 
Тип  
древесины 
Мw 
Фенольные ОН 
(% на С9)

Алифатические ОН  
(% на С9) 

ОСН3 
(% на С9) 
S:G 

 
Крафт  
Хвойные 
1 100–39 000 0,57–0,78 0,39–0,72 
0,77 
1 

Лиственные 
2 900–4 200 
0,7 
0,35 
1,15 
– 

Органосольвентный 
Хвойные 
1 750 
 
0,3–0,65
 
0,23–0,6 
 
1–1,3 
– 

Лиственные 
1 000–8 000 
1,33 

ЛМР 
Хвойные 
20 600–22 700 0,15–0,3
0,15–0,7 0,92–0,95 
– 

 
Лиственные 
0,19–1,58 0,09–0,71 0,21–1,6 1,34–1,72

Лигно- 
сульфонаты 
Хвойные 
400–150 000 
 
 
 
 

 
Функциональные группы лигнина весьма разнообразны и частично 
зависят от способа его выделения. К ним относятся метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные группы (см. рис. 2). Растворимость лигнина зависит от содержания этих функциональных групп. Большинство лигнинов 
хорошо растворимо в щелочном растворе за счет ионизации гидроксильных и карбоксильных функциональных групп. Типичные величины, что 
приводятся на единицу C6C3, включают 1,09 для алифатических OH, 0,26 – 
для фенольных ОН и 0,2 – на общую долю карбонильных групп [38]. Наиболее характерные функциональные группы лигнина – это метоксильные 
группы, количество которых часто используется в качестве критерия чистоты препаратов лигнина. Метоксильные группы лигнина связаны с ароматическими ядрами в его гваяцилпропановых и сирингилпропановых 
структурных звеньях. В лигнинах хвойных пород (гваяцильных лигнинах) 
массовая доля метоксильных групп составляет 15–17 мас.%, в лигнинах 
лиственных пород (гваяцилсирингильных) – до 22 мас.%.  
Фенилпропановые структурные единицы соединены между собой 
различными связями, из которых преобладают эфирные связи β-O-4. Лигнин лиственных пород содержит в 1,5 раза больше β-O-4-связей, чем лигнин хвойных пород [21].Также имеются β-5-, 5-5-, 4-O-5-, β-1-, α-O-4-                
и β-β-связи (табл. 1), количество которых различается для лигнина хвойных и лиственных пород. Кроме того, лигнин может содержать разветвленные и конденсированные звенья. Чем более конденсирован лигнин, тем 
труднее он извлекается из древесины.  
Лигнин претерпевает значительные структурные изменения при выделении. Таким образом, строение лигнина может зависеть не только от 
типа древесины, но и от способа его выделения (табл. 2). Среди выделенных