Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Экспериментальные методы физической химии. Лабораторный практикум

Покупка
Артикул: 657426.02.99
Доступ онлайн
690 ₽
В корзину
Книга содержит краткое описание методов исследования, используемых в практикуме по физической химии: термический анализ, калориметрия, УФ- и ИК-спектроскопия, кондуктомет-рия, потенциометрия, газовая хроматография, ЯМР-спектроско-пия, и их применение для проведения практических (лабораторных) работ. Предлагаются работы по основным разделам химической термодинамики и химической кинетики: фазовые и химические равновесия, адсорбция, кинетика простых и сложных реакций, гетерогенный, гомогенный и ферментативный катализ, кинетика реакций в открытой системе. Имеется возможность свободного просмотра видеофильмов, показывающих процесс выполнения лабораторных работ и обработки полученных данных. Первое издание книги широко используется в ведущих российских университетах. Учебное пособие предназначено для студентов и преподавателей химических специальностей.
Рогов, В. А. Экспериментальные методы физической химии. Лабораторный практикум : учебное пособие / колл. авт ; под ред. В. Н. Пармона, В. А. Рогова. — 2-е. изд. — Долгопрудный : Интеллект, 2018. — 408 с. - ISBN 978-5-91559-255-0. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1022499 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
Под редакцией  
В. Н. Пармона и В. А. Рогова

Экспериментальные  
методы физической 
химии 

лабораторный практикум

Второе издание

© 2016, Êîëëåêòèâ àâòîðîâ
© 2018, ÎÎÎ Èçäàòåëüñêèé Äîì
«Èíòåëëåêò», îðèãèíàë-ìàêåò,
îôîðìëåíèå

ISBN 978-5-91559-255-0

Â.À. Ðîãîâ, À.À. Àíòîíîâ, Ñ.Ñ. Àðçóìàíîâ, À.Ä. Ãðåêîâà, Ë.Í.
Çåëåíèíà, Ã.À. Êîâàëåíêî, Ì.Â. Ëóçãèí, À.À. Ëûñîâà, Ì.Ñ.
Ìåëüãóíîâ, Î.Â. Íåöêèíà, Â.Í. Ïàðìîí, Å.Â. Ïàðõîì÷óê,
Å.Ñ. Ðóäàêîâ, Å.Í. Ñàâèíîâ, À.Ã. Ñòåïàíîâ, Å.Ï. Òàëçè, Â.Ì.
Òîðìûøåâ
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ìåòîäû ôèçè÷åñêîé õèìèè. Ëàáîðàòîðíûé ïðàêòèêóì: Ó÷åáíîå ïîñîáèå / Êîëëåêòèâ àâòîðîâ
ïîä ðåä. Â.Í. Ïàðìîíà è Â.À. Ðîãîâà – 2-å. èçä. – Äîëãîïðóäíûé: Èçäàòåëüñêèé Äîì «Èíòåëëåêò», 2018. – 408 ñ.

Êíèãà ñîäåðæèò êðàòêîå îïèñàíèå ìåòîäîâ èññëåäîâàíèÿ, èñïîëüçóåìûõ â ïðàêòèêóìå ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè: òåðìè÷åñêèé
àíàëèç, êàëîðèìåòðèÿ, ÓÔ- è ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèÿ, êîíäóêòîìåòðèÿ, ïîòåíöèîìåòðèÿ, ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ, ßÌÐ-ñïåêòðîñêîïèÿ, è èõ ïðèìåíåíèå äëÿ ïðîâåäåíèÿ ïðàêòè÷åñêèõ (ëàáîðàòîðíûõ) ðàáîò. Ïðåäëàãàþòñÿ ðàáîòû ïî îñíîâíûì ðàçäåëàì
õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè è õèìè÷åñêîé êèíåòèêè: ôàçîâûå è
õèìè÷åñêèå ðàâíîâåñèÿ, àäñîðáöèÿ, êèíåòèêà ïðîñòûõ è ñëîæíûõ ðåàêöèé, ãåòåðîãåííûé, ãîìîãåííûé è ôåðìåíòàòèâíûé
êàòàëèç, êèíåòèêà ðåàêöèé â îòêðûòîé ñèñòåìå. Èìååòñÿ âîçìîæíîñòü ñâîáîäíîãî ïðîñìîòðà âèäåîôèëüìîâ, ïîêàçûâàþùèõ
ïðîöåññ âûïîëíåíèÿ ëàáîðàòîðíûõ ðàáîò è îáðàáîòêè ïîëó÷åííûõ äàííûõ.
Ïåðâîå èçäàíèå êíèãè øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ â âåäóùèõ ðîññèéñêèõ óíèâåðñèòåòàõ.

Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ñòóäåíòîâ è ïðåïîäàâàòåëåé  õèìè÷åñêèõ ñïåöèàëüíîñòåé.

ISBN 978-5-91559-255-0

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие редакторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11

Ч а с т ь I. Химическая термодинамика

Основные понятия и соотношения химической термодинамики . . . . . .
13
Фундаментальные уравнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
Химический потенциал и парциальная мольная величина . . . . . . . . .
16
Зависимость химического потенциала идеального газа от давления . . .
17
Условие химического равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
Константа равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18

Глава 1. Физико-химический анализ и фазовые равновесия . . . .
21

1.1. Фазовые равновесия в однокомпонентной системе . . . . . . . . . . .
21
1.2. Равновесие пар–жидкость в двухкомпонентной системе . . . . . . .
23
1.3. Равновесие твердое тело — жидкость в двухкомпонентной системе.
Уравнение Шредера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
1.4. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
1.4.1. Работа Ф-1. Определение зависимости давления насыщенного
пара от температуры и расчет теплоты испарения жидкости.
34
1.4.2. Работа Ф-2. Равновесие жидкость–пар в двухкомпонетной
системе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
1.4.3. Работа Ф-3. Построение фазовой диаграммы системы KNO3 +
+ NaNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
Приложение 1.1. Некоторые свойства исследуемых солей . . . . . . . . .
48

Оглавление

Глава 2. Химическое равновесие в проточном реакторе.
Газовая хроматография . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49

2.1. Газовая хроматография . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
2.2. Каталитическое дегидрирование спиртов . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
2.3. Лабораторная работа ГХ-1. Определение константы равновесия реакции дегидрирования изопропанола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58

Глава 3. Тепловые эффекты химических реакций. Калориметрия
59

3.1. Калориметрия и термический анализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
3.2. Калориметрия теплового потока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
3.3. Измерение тепловых эффектов реакции углекислотной конверсии
метана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3.4. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.4.1. Работа Кл-1А. Определение энтальпии реакции углекислотной конверсии метана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.4.2. Работа Кл-1Б. Определение энергии связи кислорода катализатора реакции УКМ в стационарном состоянии . . . . . . . .
69
3.4.3. Работа Кл-1В. Определение энергии связи кислорода катализатора при его восстановлении . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72

Глава 4. Кислотно-основные равновесия в водных растворах.
Оптическая спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73

4.1. Оптическая спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
4.1.1. Основной закон спектроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
4.1.2. Устройство спектрофотометра. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
4.1.3. Особенности спектрофотометрических экспериментов . . . .
78
4.1.4. Анализ спектров многокомпонентных систем . . . . . . . . . .
78
4.2. Анализ кислотно-основных равновесий в растворах . . . . . . . . . .
80
4.3. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
4.3.1. Работа С-3. Определение константы диссоциации бромтимолового синего . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
4.3.2. Работа С-4. Определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди(II) с пиридином . . . . . . . . .
86
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
Приложение 4.1. Синтез бис(салицилальдегидата) меди(II) . . . . . . .
92

Оглавление
5

Глава 5. Равновесия в растворах электролитов. Кондуктометрия
93

5.1. Кондуктометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
5.2. Измерение электропроводности растворов электролитов . . . . . . .
97
5.3. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102
5.3.1. Работа Кн-1. Кондуктометрическое титрование . . . . . . . . .
102
5.3.2. Работа Кн-2. Определение константы диссоциации уксусной
кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
107
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110
Приложение 5.1. Справочные данные по электропроводности электролитов
111

Глава 6. Равновесия в растворах электролитов. Потенциометрия
112

6.1. Потенциометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
112
6.1.1. Что такое электрод? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
112
6.1.2. Термодинамика гальванического элемента. Уравнение Нернста
115
6.1.3. Наиболее распространенные типы электродов . . . . . . . . . .
118
6.1.4. Объединение электродов в измерительную ячейку . . . . . . .
121
6.1.5. Измерение ЭДС элемента . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
121
6.1.6. Измерение рН . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
6.1.7. Ионометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
127
6.1.8. Теория Дебая–Хюккеля. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
129
6.2. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
133
6.2.1. Работа П-1. Потенциометрическое определение коэффициентов активности соляной кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
133
6.2.2. Работа П-2. Определение константы диссоциации слабой кислоты потенциометрическим методом . . . . . . . . . . . . . . . . .
137
6.2.3. Работа П-3. Температурный коэффициент ЭДС гальванического элемента и расчет термодинамических величин . . . . .
142
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
144
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
145
Приложение 6.1. Потенциалы некоторых электродов . . . . . . . . . . . .
146

Глава 7. Поверхностные явления. Адсорбция. . . . . . . . . . . . . . .
147

7.1. Модели и уравнения для описания адсорбции . . . . . . . . . . . . .
148
7.1.1. Изотерма Лэнгмюра. Изотерма Генри . . . . . . . . . . . . . . .
148
7.1.2. Изотерма Фрейндлиха . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
150
7.1.3. Изотерма БЭТ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
150
7.1.4. Применение изотермы адсорбции БЭТ для определения удельной поверхности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
152
7.1.5. Уравнение Дубинина–Астахова. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
154
7.1.6. Анализ изотерм адсорбции из растворов . . . . . . . . . . . . .
154

Оглавление

7.2. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
155
7.2.1. Работа А-1. Изучение адсорбции ароматических соединений
из водных растворов методом УФ-спектроскопии . . . . . . . .
155
7.2.2. Работа А-2. Изучение адсорбции органических кислот на твердом адсорбенте из водного раствора . . . . . . . . . . . . . . . . .
158
7.2.3. Работа А-3. Изучение адсорбции паров воды на твердом
адсорбенте . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
161
7.2.4. Работа А-4. Определение теплоты адсорбции хроматографическим методом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166
7.2.5. Работа А-5. Определение площади удельной поверхности пористых материалов методом БЭТ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
170
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
176
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
177

Глава 8. Определение термодинамических свойств молекул
в газовой фазе. ИК-спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
178

8.1. ИК-спектры двухатомных молекул в газе . . . . . . . . . . . . . . . .
179
8.1.1. Энергетические состояния молекул . . . . . . . . . . . . . . . . .
180
8.1.2. Колебательные уровни двухатомной молекулы . . . . . . . . .
182
8.1.3. Вращательные уровни двухатомной молекулы. . . . . . . . . .
183
8.1.4. Колебательные спектры двухатомных молекул . . . . . . . . .
185
8.2. Методики регистрации ИК-спектров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
190
8.2.1. ИК-спектрометры с непрерывной разверткой . . . . . . . . . .
190
8.2.2. ИК-фурье-спектрометры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
191
8.2.3. Принцип работы ИК-фурье-спектрометра . . . . . . . . . . . . .
191
8.3. Элементы статистической термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . .
196
8.3.1. Расчет статсумм. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
197
8.3.2. Расчет термодинамических характеристик . . . . . . . . . . . .
199
8.4. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
202
8.4.1. Работа ИК-1. Определение энтропии двухатомных молекул
по данным ИК-спектроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
202
8.4.2. Работа ИК-2. Определение константы равновесия реакции
2NO2

G
G
A N2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
204
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
207
Библиографический список к работам ИК-1 и ИК-2 . . . . . . . . . . . .
207
Приложение 8.1. Особенности ИК-спектра оксида азота . . . . . . . . .
208
Приложение 8.2. Свойства двухатомных молекул . . . . . . . . . . . . . .
210

Ч а с т ь II. Химическая кинетика

Основные понятия и соотношения химической кинетики . . . . . . . . . .
211

Оглавление
7

Глава 9. Реакции первого и второго порядка . . . . . . . . . . . . . .
214

9.1. Кинетические уравнения простых реакций . . . . . . . . . . . . . . . .
214
9.2. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
215
9.2.1. Работа К-3. Изучение кинетики реакции сольволиза третбутилхлорида. (Кондуктометрия) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
215
9.2.2. Работа К-4. Изучение кинетики реакции омыления этилацетата. (Кондуктометрия) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
221
9.2.3. Работа К-5. Изучение кинетики реакции этоксидехлорирования пикрилхлорида. (Потенциометрия) . . . . . . . . . . . . . . .
226
Контрольные вопросы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
230
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
231
Приложение 9.1. Работа с программой Origin при обработке данных
работы К-3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
231

Глава 10. Определение кинетических параметров сложных реакций
234

10.1. Прямая и обратная задача химической кинетики. Квазиравновесное и квазистационарное приближение . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
234
10.2. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
236
10.2.1. Работа К-6. Реакция бис(салицилальдегидата) меди(II) с анилином. (Спектрофотометрия) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
236
10.2.2. Работа К-7. Изучение кинетики реакции йодирования ацетона. (Спектрофотометрия) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
239
10.2.3. Работа К-8. Нахождение истинной константы скорости реакции йодирования ацетона и константы равновесия протонирования ацетона. (Спектрофотометрия) . . . . . . . . . . . .
243
10.2.4. Работа К-9. Определение энергии активации реакции взаимодействия персульфат-ионов с йодид-ионами. (Визуальное
наблюдение) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
245
10.2.5. Работа К-10. Щелочной гидролиз паранитроацетанилида.
(Спектрофотометрия) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
248
Контрольные вопросы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
254
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
255
Приложение 10.1. Вывод соотношения (10.27) . . . . . . . . . . . . . . . . .
255

Глава 11. Теория активированного комплекса.
Термодинамическая формулировка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
257

11.1. Уравнение Бренстеда–Бьеррума. Солевой эффект . . . . . . . . . . .
257
11.2. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
259
11.2.1. Работа К-11. Влияние ионной силы раствора на кинетику
реакции взаимодействия персульфат-ионов с йодид-ионами.
(Спектрофотометрия) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
259

Оглавление

11.2.2. Работа К-12. Влияние ионной силы раствора на кинетику
реакции взаимодействия персульфат-ионов с йодид-ионами.
(Визуальное наблюдение) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
261
11.2.3. Работа К-13. Солевой эффект в реакции сольволиза красителей трифенилметанового ряда. (Спектрофотометрия) . . .
264
Контрольные вопросы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
267
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
267

Глава 12. Теория активированного комплекса. Статистическая
формулировка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
268

12.1. Основное уравнение теории активированного комплекса . . . . . .
268
12.2. Кинетический изотопный эффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
270
12.3. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
272
12.3.1. Работа К-14. Изучение кинетики реакции азосочетания и измерение величины кинетического изотопного эффекта (КИЭ).
(Спектрофотометрия) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
272
12.3.1.1. Работа К-14А. Изучение кинетики реакции азосочетания
273
12.3.1.2. Работа К-14Б. Кинетический изотопный эффект (КИЭ) в
реакции азосочетания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
277
12.3.2. Работа К-15. Исследование кинетики реакции окисления оксида азота в газовой фазе. (Спектрофотометрия) . . . . . . .
279
Контрольные вопросы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
282
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
282

Глава 13. Автокаталитические и колебательные реакции . . . . . .
283

13.1. Автокаталитические реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
283
13.2. Лабораторная работа К-16. Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. (Спектрофотометрия) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
285
Контрольные вопросы к работе К-16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
289
13.3. Колебательные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
290
13.4. Лабораторная работа К-17. Концентрационные колебания в реакции Белоусова–Жаботинского. (Спектрофотометрия). . . . . . . . . .
299
Контрольные вопросы к работе К-17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
302
Библиографический список к работе К-17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
302

Глава 14. Гомогенный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
305

14.1. Каталитическое разложение пероксида водорода . . . . . . . . . . . .
305
14.2. Лабораторная работа К-18. Изучение реакции диспропорционирования пероксида водорода аква-ионами Fе2+ . . . . . . . . . . . . . . .
308
Контрольные вопросы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
315
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
316

Оглавление
9

Глава 15. Кинетика реакций с участием ферментов . . . . . . . . . .
317

15.1. Уравнение Михаэлиса–Ментен. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
317
15.2. Окисление углеводов кислородом под действием глюкозооксидазы
318
15.3. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
320
15.3.1. Работа К-19. Изучение специфичности действия глюкозооксидазы. (Спектрофотометрия) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
320
15.3.2. Работа К-20. Определение кинетических параметров ферментативного окисления глюкозы кислородом под действием
глюкозооксидазы. (Спектрофотометрия) . . . . . . . . . . . . .
322
Контрольные вопросы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
325
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
325

Глава 16. Гетерогенный катализ в проточном реакторе . . . . . . .
327

16.1. Каталитическая реакция в открытой системе . . . . . . . . . . . . . .
327
16.2. Кинетика гетерогенной каталитической реакции . . . . . . . . . . . .
328
16.3. Лабораторная работа К-21. Определение энергии активации реакции дегидратации изопропанола. (Хроматография) . . . . . . . . . . .
329
Контрольные вопросы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
331
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
332
Приложение 16.1. Реакция в открытой системе при постоянном давлении
332

Глава 17. Метод ЯМР в химической термодинамике
и химической кинетике . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
339

17.1. Ядерный магнитный момент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
340
17.2. Спектры ЯМР и их интерпретация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
343
17.2.1. Химический сдвиг . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
343
17.2.2. Мультиплетная структура фрагментов спектра . . . . . . . .
345
17.2.3. Эффекты «динамического сужения». . . . . . . . . . . . . . . .
347
17.2.4. Интегральная интенсивность линий в спектре ПМР . . . .
348
17.2.5. Устройство ЯМР-спектрометра . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
350
17.2.6. Стационарная и импульсная ЯМР-спектроскопия . . . . . .
352
17.3. Введение в импульсную спектроскопию ЯМР . . . . . . . . . . . . . .
353
17.3.1. Уравнения Блоха . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
353
17.3.2. Вращающаяся система координат . . . . . . . . . . . . . . . . .
355
17.3.3. Стационарный эксперимент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
356
17.3.4. Импульсная ЯМР-фурье-спектроскопия . . . . . . . . . . . . .
357
17.3.5. Действие радиочастотных импульсов и преобразование Фурье
360
17.3.6. Спиновая релаксация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
362
17.3.7. Химические сдвиги и спин-спиновое взаимодействие в импульсном эксперименте. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
364

Оглавление

17.4. Применение ЯМР в физической химии . . . . . . . . . . . . . . . . . .
366
17.4.1. Термодинамические измерения . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
368
17.4.2. Кинетические измерения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
369
17.5. Ядерный магнитный резонанс в парамагнитных комплексах . . . .
371
17.5.1. Основные параметры спектров ЯМР парамагнитных комплексов
371
17.5.2. Использование данных ЯМР для исследования парамагнитных металлокомплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
373
17.6. Лабораторные работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
375
17.6.1. Работа Я-1. Определение термодинамических параметров изомеризации ацетилацетона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
375
17.6.2. Работа Я-2. Измерение константы устойчивости лабильного
комплекса хлороформа с трис(ацетилацетонатом) хрома(III)
378
17.6.3. Работа Я-3. Определение термодинамических параметров
орто–пара конверсии водорода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
382
17.6.4. Работа Я-4. Изучение кинетики реакции салицилового альдегида с анилином методом ЯМР. Определение энергии
активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
388
17.6.5. Работа Я-5. Изучение кинетики реакции салицилового альдегида с анилином методом ЯМР. Определение порядка реакции по анилину. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
392
17.6.6. Работа Я-6. Применение спектроскопии ЯМР для исследования динамических процессов . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
394
Контрольные вопросы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
402
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
402

Глава 18. Список учебных пособий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
404

Рекомендуемая литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
404
Учебные видеофильмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
405

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ

В 2010–2014 гг. издательским центром «Академия» был издан в трех
томах «Практикум по физической химии» под редакцией Е. П. Агеева,
В. В. Лунина и М. Я. Мельникова, в котором, наряду с рекомендациями
по выполнению практических работ, подробно представлены используемые в современном естествознании физические методы исследования свойств молекулярных систем и физико-химических процессов и
изложены основы химической термодинамики и кинетики. С учетом
доступности этого издания, в нашем пособии относительно большее
внимание уделено описанию самого процесса выполнения лабораторных
работ.
Настоящее пособие подготовлено на основе многолетнего опыта проведения практических работ по химической термодинамике и кинетике
на кафедре физической химии факультета естественных наук Новосибирского государственного университета. Темы предлагаемых лабораторных работ соответствуют учебным планам этих курсов.
В первой половине пособия (главы 1–8) кратко описаны основные
методы исследования, используемые в практикуме (термический анализ, калориметрия, газовая хроматография, кондуктометрия, потенциометрия, УФ- и ИК-спектроскопия и др.), а также приведены указания
по выполнению лабораторных работ по химической термодинамике, которые сгруппированы по применяемым в них методам. При изложении основ физических методов исследования основное внимание уделялось материалам, непосредственно нужным для выполнения предлагаемых лабораторных работ, а также особенностям методик вызывающим
у студентов затруднения. Во вводной части даны определения основных
понятий химической термодинамики, и выводы некоторых формул и
уравнений.
В главах 9–16 приведены описания лабораторных работ по химической кинетике. Им предпосланы выдержки из соответствующих разделов курса химической кинетики.

Предисловие редакторов

Глава 17 посвящена применению спектроскопии ЯМР к задачам физической химии.
Кроме текстового описания более чем сорока лабораторных работ,
в состав практикума входит комплект видеофильмов, записанных студентами и преподавателями НГУ при выполнении этих работ в лаборатории физической химии. Видеоматериалы доступны на сайте НГУ
по ссылке http://lib.nsu.ru:8081/xmlui/handle/nsu/9092. Показано обращение с имеющимся оборудованием, ход выполнения лабораторных работ, способы сохранения и обработки полученных данных. Для
облегчения соотнесения печатных и видеоматериалов в названиях работ
сохранены их шифры (Ф-1, Я-6 и т. п.).
Использование обучающих видеофильмов в учебном процессе привело к существенному улучшению качества усвоения студентами изучаемого материала, поскольку в разы сократилось время затрачиваемое
студентами на знакомство с приборной базой и программным обеспечением. В результате появилась возможность основное внимание уделять
сути выполняемой работы.
Большой вклад в развитие практикума и создание видеофильмов к
лабораторным работам внесли, кроме авторов этого издания, преподаватели и сотрудники НГУ: Афинеевская Т.В., Бутенко Ю.В., Волкова О.С.,
Дубовицкая В.П., Дребущак В.А., Зудин В.Н., Иванченко В.А., Исмагилов З.Р., Калинкин П.Н., Кириллова Л.Н., Козлов Д.В., Козлова Е.А., Коновалов В.В., Кузнецова Л. Л., Кузнецов Ф. А., Ложкина Н. В., Михайлов В. А., Максимчук Н. В., Минюкова Т. П., Музыкантов В. С., Плюснин В. Ф., Райцимринг А. М., Садыков В. А., Селицкая Н. Д., Селищев Д.С., Смирнов М.Ю., Сошников И.Е., Трухан С.Н., Филоненко Г.А.,
Халимская Л.М., Хасин А.А., Шаронов В.Е., Шубин А.А., а также студенты НГУ: Аладинская В. И, Алексеева А.Н., Апарцин А.К., Васиховская В. А., Давлетгильдеева А. Т., Дерипалова А. Ю., Ендуткин А. В.,
Епанчинцева А. В., Захаров Б. А., Зверева Д. П., Колесова М. Е., Коскин И.П., Крашенинина О.А., Лукина М.В., Муратов В.В., Нагорникова С.И., Назимов А.В., Озерова А.М., Резепова О.Д., Сапрыгина Н.Н.,
Сапченко С. А., Скобелев И. Ю., Соломина С. А., Столярова Е. А., Сухих Т. С., Усатенко Д. О., Харитонов М. О., Харламова В. Ю., Хомиченко Н.Н., Хохлова М.О., Чубаров А.С., Шаверина А.В., Шевелёв Г.Ю.,
Шлотгауэр А. А., Шумилова Т. А.
Данное издание, вместе с входящими его состав видеоматериалами,
доступными через Интернет, предназначено для студентов химических
факультетов университетов, изучающих физическую химию.

В. Н. Пармон, В. А. Рогов

Ч А С Т Ь
I

ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И СООТНОШЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Ниже приводятся лишь некоторые понятия и соотношения
классической химической термодинамики. Для более полного понимания этой науки, безусловно, требуется освоение учебников, излагающих полные курсы химической термодинамики.
Фаза — часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью
раздела и характеризующаяся в отсутствие внешних полей одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех своих точках. При
не слишком высоких давлениях, когда газы полностью смешиваются
друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но
несколько твердых и жидких фаз.
Компонент — индивидуальное химическое вещество, которое может быть выделено в чистом виде.
Число независимых химических компонентов — наименьшее число
индивидуальных химических веществ, необходимое и достаточное для
образования всех фаз данной системы.
Вариантность системы (NF) — число независимых термодинамических переменных, которые можно независимо изменять, сохраняя фазовый состав (число фаз) системы.
Правило фаз Гиббса дает связь между вариантностью системы, числом независимых химических компонентов (K′) и числом фаз (Φ):

NF = K′ − Φ + 2.

Температура (T) с точки зрения молекулярно-кинетической теории
соответствует средней кинетической энергии молекул, приходящейся на
одну поступательную степень свободы. Если в сосуде объемом V содержащем n молей идеального газа, находящегося в тепловом равновесии с

Часть I. Химическая термодинамика

исследуемой системой, установилось давление P, то температуру можно
вычислить, используя уравнение состояния идеального газа

T = P · V

n · R .

Внутренняя энергия (U) — совокупность всех видов энергии, заключенной в системе, кроме кинетической и потенциальной энергии
системы как единого целого. Например, внутренняя энергия газа — это
совокупность энергии поступательного, вращательного и колебательного движения составляющих его молекул и энергии межмолекулярного
взаимодействия. В зависимости от объекта исследования и решаемой
задачи в рассмотрение можно включать или не включать другие виды
энергии: энергию поверхностного натяжения, электронную энергию и
т. д. Внутренняя энергия является функцией состояния, ее изменение в
круговом циклическом процессе равно нулю.
Теплота и работа — формы передачи энергии между различными телами или системами. Нельзя говорить о количестве работы или
количестве теплоты, заключенной в системе. Количество совершенной
работы или переданной теплоты зависит от пути процесса.
Работа (W) — упорядоченная макроскопическая форма передачи энергии. Работа считается положительной, если она совершается самой обсуждаемой системой. Работу можно вычислить, например, как произведение силы на путь (W = F · s), как произведение давления на изменение объема (W = P · ∆V) или как произведение электрического заряда
на разность потенциалов (W = q · E).
Теплота (Q) — неупорядоченная микрофизическая форма передачи
энергии, которая без преобразования может быть использована только
на увеличение внутренней энергии тела. Теплота считается положительной, если она передается обсуждаемой системе. Количество переданной теплоты целесообразно измерять при постоянном объеме системы или при постоянном давлении. В статистической физике определение понятия теплота дается после введения понятия энтропия, в
классической термодинамике поступают обратным образом.

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ

Термодинамика базируется на важнейшем физическом постулате — законе сохранения энергии. В приложении к классической
термодинамике этот закон формулируется как соотношение между теплотой, которой обменивается система с окружающей средой, изменением ее внутренней энергии и совершаемой работой

δQ = dU + δW.
(1)

Фундаментальные уравнения
15

Это первое начало термодинамики, записанное в дифференциальном
виде.
Во многих случаях можно считать, что работа δW совершается лишь
при изменении объема системы, к которой приложено внешнее давление P. При этом δW = P dV. Значок δ перед Q и W означает, что
теплота, как и работа, не является, вообще говоря, функцией состояния,
а бесконечно малое приращение δQ не является полным дифференциалом. При протекании обратимого процесса отношение δQ к температуре T является полным дифференциалом некоторой величины, которая
является функцией состояния и которую обозначают символом S и называют энтропией. Таким образом, соотношение (1) можно записать в
виде

T dS = dU + P dV,

или

dU = T dS − P dV.

Это первое из четырех фундаментальных уравнений классической
термодинамики. Остальные три уравнения можно получить, вычитая
или прибавляя к обеим частям последнего равенства полные дифференциалы d(TS) и d(PV):

dH = T dS + V dP,

dF = −S dT − P dV,

dG = −S dT + V dP.

Здесь H = (U + PV) — энтальпия; F = (U − TS) — термодинамический
потенциал Гельмгольца (ранее его называли свободной энергией Гельмгольца); G = (H − TS) — термодинамический потенциал Гиббса (ранее
его называли свободной энергией Гиббса).
Полный дифференциал функции двух переменных можно выразить
через частные производные и приращения этих переменных. Например,
для dG можно записать

dG =
∂G

∂T

PdT +
∂G

∂P

TdP.
(2)

Сравнивая между собой два последних выражения для dG легко
видеть, что
∂G

∂T

P = −S;
∂G

∂P

T = V.

Часть I. Химическая термодинамика

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
И ПАРЦИАЛЬНАЯ МОЛЬНАЯ ВЕЛИЧИНА

Приведенные выше фундаментальные уравнения относятся к закрытой системе, в которой число молей всех веществ постоянно.
Рассмотрим открытую систему, содержащую n1 молей вещества 1 и n2
молей вещества 2. Ясно, что в таком случае в правую часть уравнения (2) необходимо добавить еще два слагаемых, отвечающих возможным приращениям этих двух дополнительных переменных

dG =
∂G

∂T

P,n1,n2
dT +
∂G

∂P

T,n1,n2
dP +
∂G

∂n1

T,P,n2
dn1 +
∂G

∂n2

T,P,n1
dn2.

(3)

Производные
∂G

∂n1

T,P,n2
и
∂G

∂n2

T,P,n1
обозначают символами µ1 и µ2

и называют химическими потенциалами веществ 1 и 2 в рассматриваемой системе.
Химический потенциал компонента (µi) — это изменение термодинамического потенциала Гиббса при добавлении к системе одного
моля данного компонента при условии, что система поддерживается при
постоянной температуре и давлении, а общее число молей вещества в
системе очень велико:

µi = Gi =
∂G

∂ni

P,T,nj̸=i
.

Если постоянными поддерживаются другие параметры, то химический потенциал может быть вычислен через другие термодинамические
потенциалы:

µi =
∂H

∂ni

P,S,nj
,
µi =
∂F

∂ni

V,T,nj
,
µi =
∂U

∂ni

S,V,nj
.

Парциальная мольная величина — это частная производная от любой экстенсивной величины B по количеству молей i-го компонента при
постоянном давлении, температуре и числу молей остальных компонентов системы:

Bi =
∂B

∂ni

P,T,nj̸=i
.

Общее (интегральное) значение величины B выражается суммой вкладов всех компонентов:

B =
X

i
niBi.

Зависимость химического потенциала идеального газа от давления
17

Например, объем раствора V следующим образом связан с парциальными мольными объемами компонентов:

V =
X

i
niVi.

Парциальная мольная составляющая термодинамического потенциала Гиббса является одновременно химическим потенциалом:

Gi = µi =
∂G

∂ni

P,T,nj̸=i
.

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T
связаны уравнением Гиббса–Дюгема:
X

i
ni dBi = 0,

которое показывает, что изменения парциальных мольных величин при
изменении состава системы взаимосвязаны.

ЗАВИСИМОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ОТ ДАВЛЕНИЯ

Рассмотрим идеальный газ, находящийся при температуре T и содержащей n молей вещества. Как показано выше,
∂G

∂P

T = V,

dG = V dP = nRT

P dP,

G = G◦ + nRT ln(P/P◦).

Здесь P◦ — давление, соответствующее стандартному состоянию. По
правилам ИЮПАК обычно принимают P◦ = 1 бар при заданной температуре. Вычисляя производную по n при постоянных T и P получаем

µ = µ◦ + RT ln(P/P◦).

Верхний индекс «◦» здесь и далее означает стандартное состояние
газа. Эта же формула остается справедливой и для каждого из компонентов смеси идеальных газов:

µi = µ◦
i + RT ln(Pi/P◦).

Часть I. Химическая термодинамика

УСЛОВИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Пусть при постоянных температуре и давлении в смеси
двух идеальных газов A1 и A2 протекает химическая реакция

ν1A1 + ν2A2 = 0,

где νi — стехиометрические коэффициенты, имеющие разные знаки. Эту
систему можно рассматривать как открытую, поскольку в ходе реакции
в ней убывает количество одного вещества, например, вещества A1 и
возрастает количество вещества A2. В «настоящей» открытой системе количество веществ A1 и A2 могло бы меняться произвольно, однако в системе, где протекает химическое превращение, убыль реагентов
и прибыль продуктов взаимосвязаны. В рассматриваемом примере эта
связь передается соотношением

dn1
ν1 = dn2

ν2 ,

В соответствие с ним уравнение (3) при постоянных T и P в данном
случае можно переписать, как

dG = µ1 dn1 + µ2
ν2
ν1 dn1.

Учитывая, что в равновесии dG = 0 получаем

µ1ν1 + µ2ν2 = 0.

В общем случае для химической реакции
X

i
νiAi = 0, получаем

X
µiνi = 0.

Это основное условие химического равновесия, в том числе для многокомпонентной системы.

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

Если подставить в последнее уравнение выражение для химического потенциала компонента смеси идеальных газов, условие химического равновесия можно записать как
X

i
νiµ◦
i + RT
X

i
νi ln(Pi/P◦) = 0,

X

i
νiµ◦
i + RT ln
Y
(Pi/P◦)νi = 0,

∆rG◦ + RT ln
Y
(Pi/P◦)νi = 0.

Доступ онлайн
690 ₽
В корзину