Органическая химия. Ч. 1 : Алифатические соединения

Министерство образования и науки российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего образования
«ЮЖнЫй ФедераЛЬнЫй университет»

О. В. ДяблО, А. В. ГулеВскАя,  
А. Ф. ПОжАрский, е. А. ФилАтОВА

Учебное пособие по органической химии

Часть 1

АлиФАтические сОеДинения

ростов-на-дону – таганрог
издательство Южного федерального университета
2017

удк [547.2/.4+547.51](075.8)
ббк 24.234я73

о-644

Печатается по решению редакционно-издательского совета
Южного федерального университета 
(протокол ¹ 3 от 27 мая 2016 г.)

рецензенты:

доцент кафедры химии донского государственного технического 
университета, кандидат химических наук Л. М. Астахова;

доцент кафедpы химии пpиpодных и высокомолекуляpных соединений 
Южного федерального университета, кандидат химических наук 
О. Н. Буров

Авторы:

О. В. Дябло, А. В. Гулевская, А. Ф. Пожарский, Е. А. Филатова

о-644
Органическая химия : учебное пособие / [о. в. дябло, а. в. Гулевская, а. Ф. Пожарский, е. а. Филатова] ; Южный федеральный университет ; отв. ред. а. в. Гулевская. – ростов-на-дону; таганрог: издательство Южного федерального университета, 2017. 

ISBN 978-5-9275-2517-1
Ч. 1 : алифатические соединения. – 114 с.
ISBN 978-5-9275-2391-7 (Ч. 1)
Предназначено для теоретической подготовки к лабораторному практикуму по органической химии студентов направлений 04.05.01 – «Фундаментальная и прикладная химия» и 04.03.01 – «Химия». 

составлено на основе многолетнего опыта преподавания органической 
химии на химическом факультете Южного федерального университета 
и содержит теоретический материал, варианты индивидуальных домашних заданий и дополнительные задачи по четырем темам-модулям («реакции ацилирования органических соединений», «нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода», «реакции карбонильных соединений», «реакции металлорганических соединений»), изучаемым студентами в рамках общего курса «органическая химия».

© Южный федеральный университет, 2017
©  дябло о. в., Гулевская а. в., 
Пожарский а. Ф., Филатова е. а., 2017
©  оформление. Макет. издательство 
Южного федерального университета, 2017

уДк [547.2/.4+547.51](075.8)

ббк 24.234я73 

ISBN 978-5-9275-2391-7 (Ч. 1)
ISBN 978-5-9275-2517-1

сОДержАние

Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

Модуль 1. реакции ацилирования органических соединений . . . . . . .6

Модуль 2. нуклеофильное замещение у насыщенного  

атома углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Модуль 3. реакции карбонильных соединений . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Модуль 4. реакции металлорганических соединений . . . . . . . . . . . . 69

дополнительные семинары . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

реакции окисления и восстановления в органической химии . . . . . . 85

реакции циклоприсоединения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

Приложения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

1. Программа курса «органическая химия», часть 1 . . . . . . . . . . . 106

2. вопросы для подготовки к экзамену по органической химии, 

часть 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

ПреДислОВие

большинство современных университетских курсов по органической химии состоит из двух больших разделов (алифатические соединения и ароматические соединения), изучаемых 
в двух-трех последовательных семестрах. изучение органической химии традиционно включает лекционный курс, семинарские занятия и лабораторный практикум. Подготовка студентов 
на химическом факультете Южного федерального университета 
по направлениям 04.05.01 – «Фундаментальная и прикладная 
химия» и 04.03.01 – «Химия» следует этой подтвердившей свою 
эффективность традиции.
Предлагаемое учебное пособие предназначено для теоретической подготовки к лабораторному практикуму по органической 
химии студентов и является первой частью цикла:
1. Дябло О. В., Гулевская А. В., Пожарский А. Ф., Филатова Е. А. учебное пособие по органической химии. в 2 ч. Ч. 1. 
алифатические соединения. 
2. Филатова Е. А., Гулевская А. В., Дябло О. В., Пожарский А. Ф. учебное пособие по органической химии. в 2 ч. Ч. 2. 
ароматические соединения. 
Лабораторный практикум по органической химии рассчитан 
на два семестра. каждое занятие в лабораторном практикуме 
по органической химии начинается с обсуждения теории применяемого синтетического метода. цель этой теоретической подготовки – углубить знания студентов и научить активно применять теоретические знания при решении синтетических задач, развить навыки анализа строения органических соединений 
и оценки влияния структурных факторов на реакционную способность соединений. Подготовка к выполнению синтеза органического соединения включает изучение механизма соответствующей реакции и факторов, влияющих на ее протекание, осмысление каждой операции синтеза, выполняемого по заданной методике, а также решение теоретических задач по обсуждаемой теме 
и, в результате, овладение основами стратегии и тактики органического синтеза. Постоянный тренинг в решении задач различной сложности на семинарах и при самостоятельной подготовке 
к лабораторным и контрольным работам помогает студентам ак

тивно усваивать текущий материал и успешно сдавать экзамен 
по дисциплине.
Пособия охватывают вопросы строения, реакционной способности и взаимных превращений органических соединений и призваны углубить и дополнить лекционный курс примерами практического использования важнейших свойств соединений различных классов в органическом синтезе.

МОДуль 1 
реАкции АцилирОВАния ОрГАнических 
сОеДинений

комплексная цель модуля

углубить и систематизировать знания о строении и реакционной способности карбонильной группы. обобщить знания о механизмах превращений с участием карбонильной группы, акцентируя внимание на механизме ацилирования. Получить представление о применении реакций ацилирования в органическом синтезе.

Программа семинара

ацилирование. номенклатура типичных ацилов – остатков 
жирных и ароматических карбоновых кислот, а также сульфокислот. типы ацилирующих агентов и сравнение их эффективности: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды кислот и сами кислоты. ацилирование аминов, спиртов, фенолов, 
карбоновых кислот, меркаптосоединений (тиоспиртов, тиофенолов). Механизм реакции ацилирования. ацил в качестве защитной группы. Методы элиминирования ацильной защиты: кислотный и щелочной гидролиз. действие гидразина. Механизм 
этих реакций. Этерификация карбоновых кислот спиртами. Механизм реакции, катализаторы этерификации. способы нарушения равновесной системы. влияние полярных и пространственных факторов на этерификацию. кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров. аммонолиз сложных эфиров.

краткая теория для подготовки к семинару и решение задач

ацилированием называется введение в органические соединения (обычно вместо атома водорода) остатков органических кислот – ацилов. вот некоторые из простейших ацилов и их названия:

H C
O

CH3
C
O

CH2
C

O

CH3
C6H5
C
O

ClCH2
C

O

формил
ацетил
хлорацетил
пропионил
бензоил

в более широком смысле ацилированием называют также введение остатков и других кислородсодержащих кислот, например, 
сульфокислот, получаемых путем отнятия группы он от кислоты:

С6H5SO2 – бензолсульфонил

p-CH3C6H4SO2 – п-толуолсульфонил или тозил

CH3SO2 – метилсульфонил или иначе мезил

ацилирующими агентами чаще всего служат галогенангидриды (обычно хлорангидриды) или ангидриды кислот, например:

CH2 C
O

Cl
CH2
CH3
C6H5SO2Cl
(CF3CO)2O

бутирилхлорид
бензолсульфохлорид
трифторуксусный
ангидрид

возможно применение смешанных ангидридов. так, для формилирования иногда используют смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот, поскольку галогенангидриды и ангидрид муравьиной кислоты неустойчивы. в качестве ацилирующих агентов используются и сами карбоновые кислоты, а также 
их эфиры и амиды. в целом, по ацилирующей способности указанные агенты можно расположить в ряд:

R C

O

Cl

R C

O

O

C

O

R

R C

O

OR'

R C

O

OH

R C

O

NH2

>
>
>
>

Чаще всего ацилированию подвергают соединения с подвижным водородом – амины, спирты, фенолы, тиоспирты и тиофенолы, например:

н-C3H7NH2 + (CH3CO)2O н-C3H7NHCOCH3 + CH3COOH

н-C3H7OH + CH3COCl → н-C3H7OCOCH3 + HCl

C6H5SH + CH3COCl → C6H5SCOCH3 + HCl

если в реакции ацилирования выделяется сильная кислота 
(например, нсl), то ее целесообразно связать, прибавляя в реакционную смесь такие основания, как сода, поташ, триэтиламин 
или пиридин.
Механизм реакции представляет собой присоединение нуклеофила (амин, спирт, тиол и т. п.) к карбонильной группе ацилирующего агента с последующим элиминированием из продукта 
присоединения протона и так называемой уходящей группы, находящейся в исходном ацилирующем средстве: 

CH3
C

O

Cl

CH3NH2
CH3
C

O

Cl

NH2
CH3

CH3
C
O

NHCH3

CH3
C

O

NH CH3

Cl

+

уходящая
группа

- Cl
- H+

+

При одинаковых внешних условиях легкость ацилирования 
определяется, главным образом, тремя факторами: величиной 
положительного заряда на карбонильном атоме углерода, легкостью отщепления уходящей группы и нуклеофильностью соединения, которое ацилируют. сочетание двух первых факторов дает тот ряд активности ацилирующих средств, который 
приведен выше. так, аминогруппа менее электроотрицательна, 
чем хлор или оксигруппа, поэтому она не создает на карбонильном атоме углерода в амидах кислот достаточно большого положительного заряда; напротив, она этот заряд даже уменьшает 
за счет более сильного по сравнению с хлором и гидроксигруппой 
смещения неподеленной пары электронов азота к карбонильному 
углероду (+М-эффекта):

R
C

O

NH2
..

R
C

O

NH2

с другой стороны, в промежуточном продукте присоединения 
типа 1 отщепление аминогруппы протекает значительно труднее, 
чем аниона сl- или OH-, так как анион NH2
- более нуклеофилен. 
таким образом, эти обстоятельства не способствуют проявлению 
амидами кислот высокой ацилирующей способности, но благоприятствуют ей в случае хлорангидридов и ангидридов кислот.

R
C

O

NH2

+
R'XH
R
C

O

X

H

R'

1

..
+

H2N

в качестве ацилирующих средств нередко используют внутренние ангидриды таких дикарбоновых кислот, как янтарная 
или фталевая: 

O

O

O

+
NH3
NH

O

O

+
H2O

янтарный
ангидрид
сукцинимид
(имид янтарной кислоты)

180 oC

O

O

O

+
CH3NH2
N

O

O

CH3
+
H2O

фталевый
ангидрид
N-метилфталимид

ацилирование широко применяется в органической химии 
для защиты легко окисляющихся или просто активных функциональных групп. так, анилин удобно нитровать в виде ацетанилида, поскольку сам анилин при действии азотной кислоты легко окисляется; кроме того, протонирование анилина увеличивает процент мета-замещения. 

NH2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

HNO3
H2SO4

NHCOCH3

NO2

H2O
NaOH

NH2

NO2

ацилирование
(защита
аминогруппы)

гидролиз
(снятие
защитной группы)
0 oC

ацетанилид
п-нитроацетанилид
п-нитроанилин

для удаления ацильной защиты обычно используют кислотный или щелочной гидролиз или действие гидразина. Эти превращения, как и ацилирование, представляют собой нуклеофильное присоединение – элиминирование у карбонильного кислорода и с точки зрения механизма имеют много общего: 

CH3
C
O

NHC6H5

CH3
C
O

NHC6H5

H
O
H

H
+
H

:

CH3COOH
+
C6H5NH3

кислотный гидролиз

CH3
C
O

NHC6H5

CH3
C

NHC6H5

O
OH
+ OH
CH3COO
+
C6H5NH2

щелочной гидролиз

C
NC6H5
C
O

O

NH2
NH2
C

C

O

O
NH2NH2
NC6H5

C NH2

NH
C
O

O
NHC6H5

C NH
NH
C
O

O

C

C

O

O
NHNH2

NHC6H5

+

+
C6H5NH2

действие гидразина

..

Фактически к реакциям ацилирования относится и этерификация карбоновых кислот спиртами, приводящая к образованию 
сложных эфиров:

R
C

O

OH

+
R'OH
R C

O

OR'

+
H2O
H+

Эксперименты с исходными соединениями, меченными изотопом о18, показали, что гидроксил в этой реакции отщепляется от кислоты, а не от спирта. важную роль при этерификации 
играет кислотный катализ, поэтому в реакционную смесь обычно добавляют некоторое количество серной кислоты. Механизм 
кислотного катализа подробно рассмотрен в учебниках. следует 
заметить, что реакция этерификации обратима: для ее смещения 
вправо требуется большой избыток спирта, тогда как гидролизу 
эфира способствует прибавление в смесь воды. другие методы получения сложных эфиров – действие алкилгалогенидов на металлические соли карбоновых кислот, а также ацилирование спиртов хлорангидридами или ангидридами кислот. 

R
C

O

O

+
R'I
R
C

O

OR'

+
NaI

R
C

O

Cl

+
R'OH
R C

O

OR'

+
HCl

Na

Контрольные вопросы

1. какие реакции называют реакциями ацилирования?
2. соединения каких классов используют в качестве ацилирующих агентов?
3. сравните ацилирующую способность хлорангидридов, ангидридов, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот.
4. какие соединения способны подвергаться ацилированию? 
5. каков механизм реакций ацилирования?
6. Приведите механизм реакции этерификации.
7. как изменяется механизм реакции ацилирования в условиях кислотного и основного катализа?

Тест рубежного контроля 

выберите правильный вариант ответа и отметьте его в бланке 
ответов (на выполнение отводится 15 минут).