Общая кристаллохимия

Учебник

С.К.Филатов, С.В.Кривовичев, 

Р.С.Бубнова 

ОБЩАЯ 
КРИСТАЛЛОХИМИЯ 

ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 548
ББК Г522я73
 
Ф51

Реценз ен ты:  д-р хим. наук, проф. Н. В. Чежина (С.-Петерб. гос. ун-т); 

д-р хим. наук, проф. А. Е. Лапшин (Институт химии силикатов РАН) 

Печатается по решению

Учебно-методической комиссии Института наук о Земле
Санкт-Петербургского государственного университета 

Ф51

Филатов С. К., Кривовичев С. В., Бубнова Р. С.
Общая кристаллохимия: учебник. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 

2018. — 276 с. 
ISBN 978-5-288-05812-7

В учебнике излагаются основы учения о кристаллическом веществе, такие как симме
трия, химическая связь и строение атома в кристаллах, принципы формирования и описания 
кристаллических структур, явления полиморфизма, изоморфизма (заместимости), морфотропии. Впервые в учебнике подобного профиля рассмотрены явления структурных деформаций: термических, барических, композиционных. Это знаменует переход от качественной 
констатации фазовых превращений веществ в функции от параметров t, p, X (полиморфные превращения, процессы типа «порядок — беспорядок», «окисление — восстановление», 
«гидратация — дегидратация», «плавление — кристаллизация» и т. п.) к количественному 
измерению и использованию их характеристик. Приведенные примеры относятся к породообразующим минералам, материалам с высокотемпературными сверхпроводящими, нелинейно-оптическими, люминесцентными и другими полезными свойствами, с низким или 
требуемым термическим расширением. Даны основы кристаллохимии высоких температур 
и высоких давлений, а также начала динамической (сопоставительной) кристаллохимии. 

Рекомендуется студентам бакалавриата и магистратуры. Будет полезен преподавате
лям и молодым ученым, специализирующимся в науках о Земле, кристаллохимии, химии 
твердого тела, материаловедении, физике твердого тела, металлургии, почвоведении и т. п.

УДК 548

ББК Г522я73

Издано на средства гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ 

Российской Федерации (НШ-10005.2016.5)

 
© Санкт-Петербургский государственный

 
 
университет, 2018

 
© С. К. Филатов, С. В. Кривовичев,

ISBN 978-5-288-05812-7 
 
Р. С. Бубнова, 2018

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие  .......................................................................................................................  
9

Введение (Истоки кристаллохимии)  ..................................................................................... 
13

Часть 1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ ........................................................ 
15

Глава 1.  Основные понятия и этапы развития кристаллохимии ................... 
15

1.1. Что может объяснить и предсказать кристаллохимия ......................... 
15

1.2. Что такое кристалл  ....................................................................................... 
19

1.3. Почему образуются кристаллы  ................................................................. 
21

1.4. Распространенность кристаллических веществ  ................................... 
22

1.5. Век классической (дорентгеновской) кристаллографии  ..................... 
23

1.6. Рентгеновская кристаллография (кристаллохимия) ............................ 
30

Рекомендуемая литература ................................................................................... 
36

Глава 2.
Симметрия кристаллических структур .................................................. 
37

2.1. Общие сведения о симметрии кристаллов  ............................................. 
37

2.1.1. Преобразования и элементы симметрии  ......................................... 
37

2.1.2. Ориентация фигуры. Движения и инверсии  ................................... 
38

2.2. Основной закон симметрии кристаллов  ................................................. 
39

2.3. Точечная симметрия кристаллов  .............................................................. 
40

2.3.1. Точечные элементы симметрии кристаллов  .................................... 
40

2.3.2. Кристаллографические системы координат. 

Категории, сингонии, точечные группы  ........................................... 
46

2.4. Элементы симметрии кристаллических структур ................................. 
49

2.4.1. Кристаллические решетки  ................................................................... 
49

2.4.2. Винтовые оси симметрии  ..................................................................... 
53

2.4.3. Плоскости скользящего отражения  ................................................... 
55

2.5. О взаимодействии трансляционных элементов симметрии  .............. 
58

2.6. Пространственные группы симметрии кристаллов  ............................ 
62

2.6.1. О выводе пространственных групп  ................................................... 
62

2.6.2. Обозначение пространственных групп  ............................................ 
64

2.6.3. Правильные системы точек  ................................................................. 
66

Оглавление

2.7. Понятие о теоретико-групповом представлении 

симметрии кристаллов  ................................................................................ 
68

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
69

Глава 3. 
Атом и химическая связь в кристаллах .................................................. 
70

3.1. Изолированный атом  ................................................................................... 
70

3.2. Образование химической связи  ................................................................ 
72

3.2.1. Причины образования химической связи  ....................................... 
72

3.2.2. Валентность и связанные с ней химические понятия .................... 
72

3.2.3. Валентные, или возбужденные состояния атома  ........................... 
73

3.2.4. Электроотрицательность химического элемента  ........................... 
74

3.3. Типы химической связи и их роль в стереохимии  ................................ 
75

3.3.1. Ионная связь  ............................................................................................ 
75

3.3.2. Образование и характеристики ковалентной связи  ...................... 
76

3.3.3. Степень ионности-ковалентности химической связи  .................. 
77

3.3.4. Теория валентных связей  ..................................................................... 
77

3.3.5. Гибридизация электронных орбиталей  ............................................ 
78

3.3.6. Неподеленные электронные пары. 

Формы их проявления в стереохимии  .............................................. 
80

3.3.7. Метод отталкивания электронных пар  ............................................. 
83

3.3.8. Донорно-акцепторная связь  ................................................................ 
84

3.3.9. Металлическая связь  ............................................................................. 
85

3.3.10. Межмолекулярные, или вандерваальсовы взаимодействия  ....... 
85

3.3.11. Водородная связь  .................................................................................... 
87

3.3.12. Гомодесмические и гетеродесмические соединения  ...................... 
89

3.3.13. Зависимость физических свойств кристаллических веществ 

от типа химической связи .....................................................................
89

3.4. Эффективные радиусы атомов и ионов в кристаллах  ......................... 
91

3.4.1. Третья основная характеристика химического элемента  ............. 
91

3.4.2. Ионные радиусы  ..................................................................................... 
91

3.4.3. Атомные радиусы  ................................................................................... 
96

3.4.4. Межмолекулярные, или вандерваальсовы радиусы  ...................... 
97

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
98

Глава 4. 
Принципы формирования и описания 

 
кристаллических структур ......................................................................... 
99

4.1. Плотнейшие упаковки  ................................................................................. 
99

4.1.1. Слой плотнейшей упаковки, чередование слоев, пустоты 

упаковки  .................................................................................................... 
100

4.1.2. Принцип плотнейшей упаковки  ......................................................... 
103

4.1.3. Распространенность плотнейших упаковок ..................................... 
104

4.1.4. Физические свойства минералов, обусловленные плотнейшей 

упаковкой  ................................................................................................. 
104

4.2. Координационные полиэдры. Правила Полинга  .................................. 
105

4.2.1. Определения  ............................................................................................ 
105

4.2.2. Критерий формирования координационных полиэдров 

по Магнусу (Правило 1 Полинга)  ....................................................... 
107

Оглавление

4.2.3. Электростатическое правило валентности Полинга 

(Правило 2)  .............................................................................................. 
109

4.2.4. Устойчивость структуры в случае вершинного, реберного 

и гранного сочленения координационных полиэдров 
(Правила 3 и 4)  ........................................................................................ 
111

4.2.5. Принцип экономичности, или парсимонии (Правило 5)  ............ 
114

4.3. Сложность кристаллических структур  ................................................... 
115

4.4. Описание кристаллических структур  ...................................................... 
118

4.4.1. Выбор кристаллографических систем координат  .......................... 
118

4.4.2. Базы структурных данных  ................................................................... 
119

4.4.3. Программы визуализации кристаллических структур 

и вычисления их количественных характеристик  ......................... 
121

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
122

Часть 2. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ .......................................................... 
123

Глава 5. 
Систематика и номенклатура кристаллохимических явлений ....... 
123

5.1. Определения и вводные замечания  ........................................................... 
123

5.2. Вывод (систематика) основных кристаллохимических явлений ....... 
125

5.3. Уровни структурного подобия 

(Рекомендации Международного союза кристаллографов)  .............. 
128

5.3.1. Структуры с одинаковыми системами точек  .................................. 
128

5.3.2. Изоконфигурационные (конфигурационно изотипные) 

структуры  ................................................................................................. 
128

5.3.3. Кристаллохимически изотипные структуры  .................................. 
129

5.3.4. Гомеотипные структуры  ....................................................................... 
130

5.3.5. Антитипные структуры  ........................................................................ 
131

5.4. Изотипия (антитипия, гомеотипия), изоструктурность  .................... 
131

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
134

Глава 6. 
Полиморфизм. Политипия ......................................................................... 
135

6.1. Определения и эволюция понятия полиморфизма  .............................. 
135

6.2. Термодинамическая систематика типов полиморфизма 

и ее соответствие принципам структурной систематики  ................... 
136

6.3. Структурная систематика полиморфизма по Бюргеру  ....................... 
139

6.3.1. Превращения с изменением первой координационной сферы  .. 
140

6.3.2. Превращения с изменением второй координационной сферы  .. 
142

6.3.3. Превращения с изменением нулевой координационной 

сферы — атома (иона). «Изоструктурный полиморфизм»  .......... 
144

6.3.4. Переходы с разупорядочением — вращения  ................................... 
147

6.3.5. Переходы с разупорядочением — замещения  ................................. 
152

6.3.6.
Политипия  ................................................................................................ 
154

6.3.7. Схема структурной систематики (3 × 3) типов полиморфизма  .. 
156

6.4. Зависимость объема полиморфных модификаций 

кристаллических веществ от температуры и давления  ....................... 
160

Оглавление

6.4.1. Общий принцип ...................................................................................... 
160

6.4.2. Воздействие температуры  .................................................................... 
161

6.4.3. Воздействие давления  ........................................................................... 
161

6.5. Симметрия кристаллических веществ в различных 

термодинамических условиях  .................................................................... 
162

6.5.1. Симметрийная статистика минералов в атмосферных условиях  
162

6.5.2. Причины моноклинной аномалии в симметрийной статистике 

кристаллов  ................................................................................................ 
163

6.5.3. Зависимость симметрии вещества от температуры  ...................... 
165

6.5.4. Зависимость симметрии вещества от давления  ............................. 
166

6.5.5. Совместное воздействие температуры и давления 

на симметрию вещества. Симметрия земных оболочек  ............... 
166

6.6. Метастабильные и стабилизированные фазы. 

Увеличение разнообразия кристаллических структур 
при понижении температуры  .................................................................... 
168

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
171

Глава 7. 
Изоморфизм ................................................................................................... 
172

7.1. Определение. Типы замещений .................................................................. 
172

7.2. Два этапа развития теории изоморфизма  .............................................. 
173

7.3. Размерный критерий изоморфных замещений  ..................................... 
174

7.4. Диагональные и вертикальные ряды изоморфизма  ............................. 
176

7.5. Правило полярности изоморфизма  ......................................................... 
176

7.6. Разнообразие структурных деформаций  ................................................ 
178

7.7. Использование количественных характеристик деформаций 

кристаллической решетки в физической химии  ................................... 
179

7.8. Роль сложности состава и строения вещества  ...................................... 
181

7.9. Критерий структурного разнообразия изоморфизма  ......................... 
182

7.10. Роль температуры при изоморфных замещениях  ................................ 
186

7.11. Блочный изоморфизм. Трансформационные преобразования 

минералов. Полисоматизм  .......................................................................... 
187

7.12. Формы упорядочения твердых растворов при охлаждении  .............. 
190

7.12.1. Распад гомогенного твердого раствора  ............................................. 
191

7.12.2. Перераспределение атомов по позициям исходной структуры  . 
191

7.12.3. Расщепление атомных позиций  .......................................................... 
192

7.12.4. Формирование сверхструктур и модулированных фаз  ................ 
195

7.12.5. Роль ротационных форм теплового движения атомов 

и молекул  .................................................................................................. 
198

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
199

Глава 8. 
Морфотропия ................................................................................................. 
200

8.1. Морфотропный ряд LiCl—CsCl  ................................................................ 
200

8.2. Морфотропный ряд диоксидов типа MO2  .............................................. 
201

8.3. Кальцит-арагонитовый морфотропный ряд  .......................................... 
202

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
203

Оглавление

Глава 9. 
Термические деформации кристаллических веществ. 

 
Основы высокотемпературной кристаллохимии ................................ 
204

9.1. Определения, вводные замечания  ............................................................ 
204

9.2. Тенденция преемственности перестройки структуры 

при термическом расширении и завершающем полиморфном 
превращении  .................................................................................................. 
206

9.3. Принципы термических деформаций ...................................................... 
209

9.4. Термическое расширение и тенденция повышения 

симметрии полиморфных модификаций с ростом температуры  ..... 
213

9.5. Сдвиги (сдвиговые деформации)  .............................................................. 
213

9.5.1. Теория сдвиговых деформаций (качественный уровень)  ............ 
213

9.5.2. Величина сдвига (количественный уровень)  .................................. 
217

9.5.3. Степень анизотропии сдвиговых термических деформаций  ...... 
218

9.5.4. Отрицательное линейное термическое расширение, 

обусловленное сдвигами  ....................................................................... 
219

9.6. Отрицательное термическое расширение различной природы ......... 
221

9.6.1. Покачивающиеся полиэдры .................................................................. 
221

9.6.2. Симметрийные преобразования 

при полиморфном превращении II рода ........................................... 
221

9.7. Шарниры. Природа и признаки шарнирных деформаций  ................. 
222

9.8. Сдвиги как симметрийный случай шарниров  ....................................... 
224

9.9. Что такое термическое расширение  ......................................................... 
224

9.10. Природа особых точек на температурной зависимости 

параметров решетки  ..................................................................................... 
225

9.10.1. Вводные замечания  ................................................................................. 
225

9.10.2. Термические процессы, протекающие с потерей массы  ................ 
226

9.10.3. Окисление при нагревании в атмосфере воздуха  ........................... 
227

9.10.4. Подобие термических деформаций кристаллов и стекол  ............ 
228

9.10.5. «Включение» шарнирных деформаций  ............................................. 
230

9.10.6. Общие замечания относительно «особых точек»  ........................... 
231

9.11. Корреляции термических деформаций со структурой 

и другими свойствами кристаллов  ........................................................... 
232

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
234

Глава 10. Барические деформации кристаллических веществ.

 
Начала динамической кристаллохимии ................................................. 
235

10.1. Принципы кристаллохимии высоких давлений  ................................... 
235

10.2. Начала динамической (сопоставительной) кристаллохимии  ........... 
237

10.2.1. Подобие структурных деформаций различной природы  ............. 
237

10.2.2. Особая роль «мягких» координационных полиэдров  ................... 
240

10.2.3. Количественное представление структурных деформаций  ......... 
240

10.2.4. Пример. Динамическая кристаллохимия боросиликатов 

структурного типа данбурита МB2Si2O8, М = Ca (данбурит), 
Sr (пековит), Ba (малеевит)  .................................................................. 
243

10.2.5. Использование подобия термических и химических деформаций 

кристаллических веществ при создании новых материалов  ....... 
245

Оглавление

10.2.6. Термическое разуплотнение горных пород и процессы 

метасоматоза  ............................................................................................ 
246

10.2.7. Термическое расширение и сжимаемость минералов, 

горных пород и земных оболочек  ...................................................... 
248

Рекомендуемая литература  .................................................................................. 
251

Использованные источники ...................................................................................................... 
252

Приложения .................................................................................................................................. 
262

Сокращения ................................................................................................................................... 
271

Предметный указатель ................................................................................................................ 
272

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Кратко говоря, кристаллохимия — это наука о кристаллических структурах. 

После тысячелетней эры догадок о строении вещества в 1913 г. была расшифрована первая в истории человечества кристаллическая структура. К настоящему 
времени благодаря автоматизации и компьютеризации рентгеноструктурного 
анализа расшифрованы структуры сотен тысяч неорганических и органических 
химических соединений, включая сотни белков, а также определено кристаллическое строение практически всех известных пяти с половиной тысяч минералов. 

На протяжении столетия развития кристаллохимии сведения об изученных 

веществах и явлениях излагались во многих монографиях и учебниках. Эта литература, отражая стремительное развитие нового научного направления, постоянно пополнялась. Наиболее полные сведения о кристаллических структурах 
широкого круга химических соединений содержат монография «Неорганическая 
кристаллохимия» (1969) одного из основателей структурной химии И. Нараи-Сабо и четырехтомник «Современная кристаллография» под редакцией Б. К. Вайнштейна (1979). Классическим учебником по кристаллохимии минералов остается 
отличающаяся на редкость удачным отбором материала, изяществом описания 
и изображения структур книга создателя кристаллохимии силикатов У. Л. Брэгга 
и его соавтора Г. Ф. Кларингбулла «Кристаллическая структура минералов» (1967). 
Не устаревает монография «Природа химической связи» (1947) создателя этого направления Л. К. Полинга1. Не сходит со столов кристаллохимиков минералогического толка кладезь мудрости Н. В. Белова «Очерки по структурной минералогии» 
(1976). 

И все-таки основным хранилищем информации о кристаллических структу
рах являются базы структурных данных, прежде всего Inorganic Crystal Structure Database (ICSD, база структурных данных неорганических соединений)2 и Cambridge 
Structural Database (CSD, база структурных данных органических соединений)3. 
Такие базы содержат, помимо координат атомов и параметров их смещения, необходимую библиографию, программы визуализации структур и вычисления их 

 
1 В то время в отечественной литературе было принято написание «Паулинг».

 
2 URL: https://www.fiz-karlsruhe.de/de/leistungen/kristallographie/icsd.html

 
3 URL: http://www.ccdc.cam.ac.uk

Предисловие 

количественных характеристик, прежде всего межатомных расстояний и углов 
связей. 

Не менее важным для начинающих исследователей является сайт Между
народного союза кристаллографов (International Union of Crystallography (IUCr))4. 
IUCr выпускает книги, учебники, журналы, среди них шесть томов журнала Acta 
Crystallographica (A—F); «библию для кристаллографов» — периодически обновляемые «Интернациональные таблицы по кристаллографии» (International Tables 
for Crystallography, тома A—G). На сайте этой организации можно получить информацию о школах, семинарах, проводимых IUCr, и найти много иных полезных 
сведений. 

В нашей стране систематические исследования кристаллического состояния 

вещества начались во второй половине 1940-х годов с работ выдающихся кристаллохимиков А. В. Шубникова (участвовавшего в создании IUCr), Н. В. Белова (вицепрезидента и президента IUCr в 1960-е годы), А. И. Китайгородского, Г. Б. Бокия 
и многих других. 

Поскольку настоящий учебник создавался в Санкт-Петербургском (Ленин
градском) государственном университете (СПбГУ—ЛГУ), то уместно отметить пересечение здесь в последней трети XIX столетия двух величайших научных школ: 
химической научной школы автора периодического закона химических элементов 
Д. И. Менделеева и кристаллографической научной школы создателя современного учения о кристаллическом строении вещества Е. С. Фёдорова5. Плодом этого 
счастливого синтеза стало возникновение петербургской школы кристаллохимии, 
базой которой послужила прежде всего кафедра кристаллографии СПбГУ—ЛГУ. 

Можно отметить следующие достижения кафедры в области кристаллохи
мии: исследование трансформационных преобразований минералов яркой научной школой В. А. Франк-Каменецкого, Н. В. Котова, Э. А. Гойло; основополагающий 
вклад научной школы С. К. Филатова в создание высокотемпературной кристаллохимии и основ динамической кристаллохимии; выделение и развитие группы 
минералов вулканических эксгаляций С. К. Филатовым, Л. П. Вергасовой и их учениками; систематическое развитие и обобщение С. В. Кривовичевым и С. К. Филатовым кристаллохимии минералов и неорганических соединений с комплексами 
анионоцентрированных тетраэдров; моделирование особенностей кристаллохимии высокомолекулярных органических соединений на низкомолекулярных 
(парафиновых) аналогах группой Е. Н. Котельниковой и С. К. Филатова; создание 
Р. С. Бубновой, С. К. Филатовым и их учениками, многие из которых сейчас стали коллегами (М. Г. Кржижановская, Н. А. Сенновая и др.), высокотемпературной 
кристаллохимии уникального класса боратов как наиболее общих представителей 
кислородных соединений; создание С. В. Кривовичевым учения о сложности кри
 
4 International Union of Crystallography (IUCr). URL: http://www.iucr.org/

 
5 Пять лет спустя после кончины профессора Горного института Е. С. Фёдорова (1853–

1919) его ученик, профессор О. М. Аншелес, отделил от кафедры минералогии Ленинградского государственного университета ее кристаллографическую часть и основал кафедру кристаллографии ЛГУ, привнеся на новую кафедру идеи своего учителя и передав 
их последователям.

Предисловие 

сталлических структур с ее количественной оценкой и анализом ее компонентов; 
рентгеноструктурные исследования минералов, биогенных и техногенных образований О. В. Франк-Каменецкой; расшифровка «трубчатых» структур силикатов, 
в том числе чароита, И. В. Рождественской; создание программ вычисления количественных характеристик деформаций кристаллической структуры В. А. Фирсовой. 

Кристаллохимия преподается на кафедре кристаллографии ЛГУ—СПбГУ со 

времени основания кафедры в 1924 г. Самостоятельный курс «Кристаллохимия» 
был разработан профессором В. А. Франк-Каменецким в середине прошлого столетия. В нем в соответствии с профилем геологического факультета основное 
внимание уделялось кристаллохимии силикатов. Последнюю четверть века расширенный курс кристаллохимии читает один из авторов настоящего учебника — 
профессор С. К. Филатов — студентам третьего курса. Профессор С. В. Кривовичев 
читает первокурсникам потоковый цикл лекций «Кристаллография», в котором 
излагаются теоретические основы кристаллохимии. Магистранты и аспиранты 
кафедры слушают специальные кристаллохимические курсы, которые преподают 
профессора Р. С. Бубнова, Е. Н. Котельникова, О. И. Сийдра, доценты А. А. Золотарёв, В. В. Гуржий. Семинарские занятия по кристаллическим структурам в разные 
годы вели старшие преподаватели В. Ф. Чернышёва и Е. Ю. Авдонцева (по настоящее время) при ассистировании магистрантов и аспирантов кафедры. Курс пространственных групп симметрии кристаллов был создан на кафедре и длительное 
время читался старшим преподавателем Е. М. Доливо-Добровольской; ныне этот 
курс ведет доцент Т. Ф. Семёнова. 

Преподавание на кафедре кристаллографии традиционно сопровождается 

совместной научно-исследовательской работой педагогов и студентов. В результате были разработаны новые научные направления и подготовлен ряд учебно-научных изданий, посвященных рентгенографии и кристаллохимии минералов, основам матричной кристаллографии и теории пространственных групп симметрии 
кристаллов, высокотемпературной кристаллохимии и терморентгенографии, кристаллохимии полимеров, соединениям с комплексами анионоцентрированных 
тет раэдров, боратам (и боросиликатам) как наиболее общему классу кислородных 
соединений. В последнее десятилетие кафедра стала одним из крупнейших центров рентгеноструктурных исследований минералов и их синтетических аналогов. Все эти усилия большого творческого коллектива кафедры кристаллографии 
Петербургского (Ленинградского) университета способствовали созданию предлагаемого учебника. 

Кристаллохимия как учебный предмет естественным образом подразделя
ется на две части: общую и описательную (систематическую) кристаллохимию. 
Первая часть составляет предмет данной книги, а вторая часть будет рассмотрена в учебнике «Систематическая кристаллохимия», который готовится к изданию 
тем же авторским коллективом. В нем планируется представить кристаллические 
структуры породообразующих минералов и химических соединений различных 
классов — от простых веществ до силикатов и их структурных аналогов. 

При создании настоящего учебника проявились две до некоторой степе
ни взаимоисключающие тенденции. С одной стороны, авторы пытались достичь 

Предисловие 

максимальной широты охвата излагаемого материала, с другой — они стремились 
дополнить уже имеющиеся в учебной литературе сведения новыми данными. Последнее намерение привело к включению в учебник результатов применения ряда 
подходов, разработанных коллективами кафедры кристаллографии СПбГУ и лаборатории структурной химии оксидов (ЛСХО) Института химии силикатов РАН. 
Благодарим за этот фундаментальный вклад в создание учебника наших коллег, 
имена многих из которых можно видеть в списках рекомендуемой и цитируемой 
литературы. 

Сказалась также потребность в учебнике по кристаллохимии как для специ
алистов в области кристаллографических дисциплин, так и для тех естествоиспытателей, которые используют кристаллографию и кристаллохимию в качестве хотя 
и важного, но вспомогательного аппарата в своей научной деятельности, — химиков, минералогов, геологов, физиков, материаловедов, металлургов, генетиков. 
В итоге было принято компромиссное решение — подготовить учебник для использования на двух уровнях обучения. На первом, ознакомительном, этапе можно ограничиться текстами, набранными обычным шрифтом. А чтобы получить 
расширенный объем информации, нужно усвоить содержание текстов, набранных 
мелким шрифтом. Эти дополнительные сведения предназначаются также для магистрантов и молодых специалистов. 

Рукопись была прочитана рецензентами — профессорами Н. В. Чежиной 

и А. Е. Лапшиным, которых мы благодарим за полезные замечания и ценные советы. При оформлении рукописи большую помощь оказали молодые сотрудники ЛСХО ИХС РАН и кафедры кристаллографии Института наук о Земле СПбГУ. 
Особую благодарность авторы выражают Людмиле Гореловой, Елизавете Богачевой и Валентине Юхно за выполнение и корректировку значительной части иллюстративного материала. 

Авторы просят направлять предложения и замечания по адресу электронной 

почты Риммы Сергеевны Бубновой: rimma_bubnova@mail.ru

ВВЕДЕНИЕ (Истоки кристаллохимии) 

Кристаллохимия — интегрированная наука. Минералоги, химики, матема
тики, физики внесли основополагающий вклад в зарождавшуюся в последние 
столетия кристаллохимию. Можно задаться вопросом: как это произошло, как 
получилось, что ученые таких разных научных направлений начали объединять 
усилия на фоне уже наметившейся в то время дифференциации наук? Как сошлись 
в одной точке творческого пространства четыре ярких луча передовых для своего 
времени наук, с тем чтобы точка эта вспыхнула и засияла путеводной звездой для 
всего естествознания? Итак, что же дали кристаллохимии разные науки? 

Минералогия. Не строя фабрик и заводов, не создавая исследовательских 

институтов и лабораторий, а лишь выезжая на природу, «в поле», ученые имели 
возможность наблюдать и коллекционировать несметное количество камней разнообразной огранки, изучение которых стимулировало познание внутреннего 
строения кристаллического вещества. 

Химия. Начиная с ранних этапов своего развития химия позволяла опреде
лять элементный и фазовый состав кристаллов. Затем были созданы учения об 
атомах и химических связях, в частности — в кристаллах. 

Математика. Категории и сингонии, точечные и пространственные группы 

симметрии создали базу учения о симметрии кристаллов. Ряды Фурье легли в основу рентгеноструктурного анализа, теория вероятностей и статистика позволили 
разработать прямые методы определения атомного строения веществ, в том числе 
сложных по химическому составу и кристаллическому строению. 

Физика. Вначале были отдельные доработки в учении о симметрии кристал
лов, проистекавшие из опытных наблюдений: вращение плоскости поляризации 
и энантиоморфизм кварца, полярность кристаллов турмалина и др. Затем произошли великие события в развитии физики: открытие рентгеновских лучей, их 
дифракции на кристаллической решетке и как результат — создание рентгеноструктурного анализа и расшифровка первой кристаллической структуры. 

В свою очередь кристаллохимия обогатила естествознание сведениями о кри
сталлическом строении вещества. Кристаллическая структура оказалась фундаментальной характеристикой кристаллического вещества, поскольку она содержит в себе сведения о химическом составе и атомно-молекулярном строении химического соединения или твердого раствора. Характеристики кристаллического 
строения вещества важны еще и потому, что скупые цифры о природе и положе

Введение (Истоки кристаллохимии) 

нии каждого слагающего структуру атома несут информацию о структурно чувствительных физических и химических свойствах кристаллов. 

Отличительной чертой учебника является то, что в нем излагаются методи
ки количественной оценки и использования кристаллохимических характеристик 
для повышения предсказательной силы кристаллохимии. Имеется в виду не только представление результатов рентгеноструктурного анализа: параметров элементарной ячейки, координат атомов, параметров их смещений, длин и углов связей и т. п. Количественно характеризуются также деформации кристаллической 
структуры при переменных физико-химических параметрах, вероятность изоморфного замещения атомов или ионов в конкретной кристаллической структуре, 
сложность кристаллических структур, фазовые границы на диаграммах состояния 
систем. Всё это свидетельствует о дальнейшем развитии кристаллохимии, переходе ее от качественной констатации фактов к их количественной характеристике. 

Исключительное внимание при изучении кристаллических веществ уделяет
ся кристаллохимическим явлениям, таким как полиморфизм, изоморфизм, изоструктурность, морфотропия, структурные деформации. Изучив явления, следует, согласно канонам философии, искать внутреннюю сущность, отражением 
которой оказываются перечисленные внешние проявления. А поскольку в кристаллохимии рассматриваются явления кристаллохимические, то и поиск сущности можно ограничить уровнем атомов и химических связей между ними. Тогда 
в качестве сущности кристаллического вещества, точнее ее модели, доступной на 
сегодняшний день, может рассматриваться кристаллическая структура. Однако 
ни одно из перечисленных явлений, сколь бы полно оно ни отражало кристаллическую структуру, не позволяет ее расшифровать. В то же время хорошо известно, 
что структура кристалла расшифровывается на основе явления дифракции, т. е. 
с использованием информации о положении и интенсивности множества дифракционных максимумов. И хотя кристаллические структуры являются экспериментальной основой кристаллохимии, их расшифровка не относится непосредственно к сфере интересов кристаллохимии: это сфера рентгеноструктурного анализа. 

Краткие сведения о кристаллохимии, приведенные в настоящем Введении, 

лишь предваряют знакомство с историей зарождения, развития и расцвета этой 
передовой ветви науки. Более подробно вековая история становления кристаллохимии и фактически мгновенное (с позиций темпов развития науки) озарение 
создателей рентгеноструктурного анализа описываются в главе 1. К этим расширенным сведениям мы и обратимся далее для более детального ознакомления с истоками кристаллохимии и ее сущностью. 

Что же касается вопроса о том, что заставило представителей разных наук 

еще столетия назад объединить свои усилия в изучении кристаллического вещества, то уместно вспомнить слова Ч. Банна: «Не один из нас находит именно в науке о кристаллах одновременное удовлетворение обеих сторон своего “мыслящего 
я” — стремления лучше понять тот мир, в котором мы живем, и более эгоистического желания — получить от исследовательской работы максимальное удовлетворение» [1, с. 5]. 

Часть 1

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ 

Глава 1

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ 
КРИСТАЛЛОХИМИИ

1.1. ЧТО МОЖЕТ ОБЪЯСНИТЬ И ПРЕДСКАЗАТЬ КРИСТАЛЛОХИМИЯ

Не так давно исполнилось сто лет со времени открытия в 1912 г. М. фон Лауэ 

и его молодыми коллегами дифракции рентгеновских лучей на кристаллах [2; 3] 
и расшифровки У. Г. и У. Л. Брэггами в 1913 г. первых кристаллических структур 
[4–8]. А к настоящему времени расшифровано порядка полумиллиона структур — 
от простейших мотивов типа кубической плотнейшей упаковки атомов металла 
в структурном типе Cu до строения белков, содержащих тысячи независимых 
атомов в элементарной ячейке. Это богатейшее наследие прошедшего столетия 
и явилось тем итогом эпохи рентгеновской кристаллографии, или кристаллохимии, который позволил Организации Объединенных Наций назвать 2014 г. годом 
кристаллографии. 

Экспериментальные данные о кристаллическом строении вещества оказа
лись востребованы в различных разделах естествознания: в науках о Земле, химии, физике, металлургии, материаловедении, почвоведении, генетике. 

А поскольку кристаллическая структура содержит в себе информацию о мно
гих структурно чувствительных свойствах химических соединений, то «прозрение» естествоиспытателей распространилось с атомно-молекулярного строения 
веществ на их характеристики и свойства. Теперь, например, зная кристаллическую структуру соединения, можно оценить его температуру плавления, термическое расширение, сжимаемость, оптические свойства, растворимость и т. п. 
Конкретных свидетельств предсказательной силы кристаллохимии накопилось 
немало, начать знакомство с ними можно с двух-трех недавних примеров. 

Нанотехнологии древних мастеров. Как сообщает журнал Nature [9], не
давно профессор одного из европейских университетов1 убедил хранителя музея 
отпилить для исследования блок дамасской сабли (в нашем Эрмитаже подобное 
обращение успеха не имело). Дело в том, что тысячелетие назад дамасская сталь 
гипнотизировала мир. Счастливый обладатель дамасской сабли, протерев предварительно свое уникальное оружие кислотой, чтобы контрастнее проявился 

 
1 Доктор физико-математических наук, профессор Дрезденского технического универси
тета П. Пауфлер.

Часть 1. Теоретическая кристаллохимия 

феноменальный рисунок, мог с достоинством отправляться в высший свет. Там, 
подбросив батистовый платочек своей дамы, он, к восторгу присутствующих, перерубал его дамасской саблей. Совершить подобный «подвиг» каким-либо иным 
холодным оружием, кроме сабли, изготовленной из дамасской стали, было (и остается) невозможным. 

С целью выявления природы уникальной остроты дамасских сабель и был 

осуществлен описываемый ниже опыт. Образец дамасской стали растворили в соляной кислоте, нерастворимый осадок изучили под электронным микроскопом 
высокого разрешения. Он оказался состоящим из крохотных спиралек, а именно, 
как вскоре выяснилось, из углеродных нанотрубок, заполненных прочным цементитом (карбид железа, Fe3C) [9; 10]. 

Находились ли углеродные нанотрубки в железной руде, доставляемой в Да
маск из одного из месторождений Индии, или они образовывались в процессе 
сложной термической обработки и ковки металла, остается последней загадкой 
дамасской стали. Остальные тайны можно считать разгаданными. Рисунок сабли, 
изготовленной дамасскими мастерами, действительно красив, и он в самом деле 
проявляется более четко в результате протирки оружия кислотой. А секрет сверхостроты раскрывается просто: под действием кислоты с сабли снимается тончайший нанометровый слой железа, и из острия остаются торчать нерастворимые 
сверхпрочные углеродные нанотрубки, «нафаршированные» цементитом. 

Здесь уместно напомнить, что наиболее прочным материалом на нашей пла
нете является графитовый слой атомов углерода. Расстояние C—C в этом слое равно 1.42 Å (рис. 1.1, а), в то время как в алмазе оно составляет 1.54 Å (рис. 1.1, б). Соответственно, алмаз и уступает по прочности химических связей своему «родному брату» — графитовому слою. Проблема состояла лишь в том, чтобы выделить 
один графитовый слой, устранив тем самым пагубное влияние слабой остаточной 
связи между слоями (расстояние C—C = 3.34 Å), и использовать эту уникальную 
по прочности, но эфемерную по толщине постройку для практических целей. Но 
и эта проблема, похоже, была решена российским и британским физиком сэром 

Рис. 1.1. Кристаллические структуры графита (а) и алмаза (б) 

а                                                                           

б