Структурообразование и конструкционная прочность цементных композитов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФГБОУ ВПО «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 

СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Библиотека научных разработок и проектов НИУ МГСУ

Н.И. Макридин, Е.В. Королев, И.Н. Максимова

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ

И КОНСТРУКЦИОННАЯ

ПРОЧНОСТЬ ЦЕМЕНТНЫХ

КОМПОЗИТОВ

Москва  2017

2-å èçäàíèå (ýëåêòðîííîå)

УДК 691.3:663.94.972:620.18:539
ББК 65.9(2)304.19
М15

Рецензенты:
доктор технических наук, профессор В. И. Калашников,
зав. кафедрой технологии бетонов, керамики и вяжущих,
заслуженный деятель науки (ПГУАС);
доктор технических наук, профессор В. Т. Ерофеев,
зав. кафедрой строительных материалов и технологий,
чл.-корр. РААСН (МГУ им. Н.П. Огарева)

М15
Макридин, Николай Иванович.

Структурообразование и конструкционная прочность цементных 
композитов [Электронный ресурс] : ìонография / Н. И. Макридин, 
Е. В. Королев, И. Н. Максимова ; М-во образования и науки Рос. 
Федерации, Моск. гос. строит. ун-т. — 2-е изд. (эл.). — Электрон. 
текстовые дан. (1 файл pdf : 153 с.). — М. : Изд-во МИСИ–МГСУ, 
2017. — (Библиотека научных разработок и проектов НИУ МГСУ). — 
Систем. требования: Adobe Reader XI либо Adobe Digital Editions 
4.5 ; экран 10".

ISBN 978-5-7264-1684-7
Проведен анализ структурообразования цементного камня, модифицированного водоредуцирующими добавками, развиты представления о его 
реальной структуре с учетом размеров блоков мозаики. Установлены электрохимические особенности процессов гидратации, структурообразования 
и твердения модифицированного цементного камня. Определены характеристики качества дисперсно-кристаллитной структуры и фазового состава 
цементного камня. Выявлены силовые и энергетические критерии разрушения цементного камня и песчаного бетона, обоснована сущность кинетических процессов, происходящих при деформировании и разрушении цементных композитов, по амплитудно-энергетическому распределению импульсов 
сигнала акустической эмиссии на диаграмме нагружения.
Для студентов и магистрантов, обучающихся по направлению «Строительство», аспирантов, научных работников, занимающихся вопросами повышения качества цементных строительных композитов и разработкой новых методов анализа процессов их структурообразования и исследования 
свойств.

УДК 691.3:663.94.972:620.18:539 
ББК 65.9(2)304.19

Деривативное электронное издание на основе печатного издания: Структурообразование и конструкционная прочность цементных композитов : Монография / Н. И. Макридин, Е. В. Королев, И. Н. Максимова ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Моск. гос. строит. ун-т. — М. : Изд-во МИСИ–МГСУ, 2013. — (Библиотека научных разработок и проектов НИУ 
МГСУ). — 152 с. — ISBN 978-5-7264-0762-3.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации.

ISBN 978-5-7264-1684-7
© Национальный исследовательский 
Московский государственный 
строительный университет, 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ..........................................................................................5

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 
О ПРОЦЕССАХ СИНТЕЗА КОНСТРУКЦИОННОЙ 
ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ .............8

1.1. Гидратация, схватывание, твердение 

и структурообразование цементных дисперсных систем ......8

1.2. Влияние модифицирующих добавок на формирование 

дисперсно-кристаллитной структуры цементного камня 
и бетона ..................................................................................15

1.3. Фазовый состав и дисперсно-кристаллитная структура 

цементного камня ..................................................................21

1.4. Собственные деформации и напряжения структур 

цементного камня ..................................................................29

1.5. Конструкционная прочность и основные положения 

механики разрушения цементного камня и бетона .............33

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ 
ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ, 
СХВАТЫВАНИЯ, СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ 
И ТВЕРДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО 
ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА ....................................................................45

2.1. Гидратация минералов цемента С3S и β-С2S ........................45
2.2. Кинетика гидратации цемента ..............................................52
2.3. Явление самоорганизации в цементной системе .................59

2.3.1. Кинетика поглощения катионов кальция 

поликремниевой кислотой ..........................................59

2.3.2. Кинетика изменения ΔрН цементной пасты ..............61

2.4. Влияние химических добавок на модифицирование 

структуры ГСК .......................................................................63

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИИ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА, 
ФАЗОВОГО СОСТАВА И ХАРАКТЕРИСТИК КАЧЕСТВА 
ДИСПЕРСНО-КРИСТАЛЛИТНОЙ СТРУКТУРЫ 
МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ .................70

3.1. Влияние последовательности дозирования 

и концентрации СП С-3 на реологию цементного теста 
и фазовый состав цементного камня ....................................70

3.2. Исследование дисперсно-кристаллитной структуры 

цементного камня ..................................................................82

3.3. Влияние добавок модифицированных ГСК 

как затравок кристаллизации и структурообразования 
на синтез прочности цементного камня ...............................89

Гл а в а  4 . ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ 
МОДИФИЦИРОВАНИЯ, СИНТЕЗ ПРОЧНОСТИ 
И КРИТЕРИИ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТИ СТРУКТУР 
ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ ......................................................98

4.1. Исследование зависимости параметров разрушения 

цементного камня от процедуры модифицирования 
его структуры .........................................................................98

4.2. Влияние дисперсной фазы на параметры разрушения 

цементных композитов ....................................................... 112

4.3. Исследование деформационных и прочностных 

параметров качества модифицированных структур 
бетонов повышенной прочности ........................................ 120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................... 132

Библиографический список ............................................................ 134

ВВЕДЕНИЕ

Основной задачей современного материаловедения является 

создание материала с заданными эксплуатационными свойствами 
при минимальных затратах ресурсов. Для строительных материалов 
конструкционного назначения, к которым относятся прежде всего 
бетон и железобетон, таким свойством становится прочность, так 
как прочность цементного камня и бетона — это важнейший показатель качества их структуры, определяющий практически все 
остальные свойства этих материалов и, следовательно, область их 
применения. 

В основе развития науки о материалах, технологии их произ
водства, расчета и конструирования лежат методы испытаний. Основной целью испытания материалов является описание их свойств 
по характерным признакам и выражение этих признаков в количественной форме в виде определенных параметров, которые лежат 
в основе выбора, в частности, конструкционных материалов для 
какой-либо определенной цели. В этой связи мера достоверности 
теории полностью зависит от идейной полноценности и точности 
эксперимента, положенного в ее основу, и от адекватного отображения результатов этого эксперимента в математическом аппарате 
теории через определяющее уравнение [16].

Полная и действенная программа оценки материалов должна 

давать информацию, необходимую для прогнозирования с достаточной точностью срока службы и вероятности его разрушения с 
учетом всех факторов, влияющих на возможное поведение материала при эксплуатации [207].

Распространенная в настоящее время оценка качества бетона и 

цементного камня, в том числе надежности, основана на измерении 
механической прочности по методикам соответствующих ГОСТ. 
Вместе с тем известно, что механические характеристики являются малоэффективными параметрами состояния при диагностике 
конструкционных материалов, так как не учитывают изменения 
прочностных и деформативных свойств бетонов под влиянием временных процессов микротрещинообразования при нагружении 
[125].

Повышение качества бетона и эффективности конструкций на 

его основе можно достичь как оптимизацией его структуры, так и 
уточнением уже имеющихся или введением новых характеристик 
материала, позволяющих совершенствовать как методы проекти

рования и расчета конструкций, так и технологию производства 
последних, и тем самым более полно использовать конструкционные возможности бетона. 

Проблема качества бетонов приобретает особую остроту и ак
туальность в современных экономических условиях, характеризующихся, с одной стороны, увеличением стоимости энергетических 
и материальных ресурсов, а с другой, в связи с интенсивной разработкой и практическим внедрением в строительную практику 
так называемых высококачественных бетонов, — высокой и особо 
высокой прочности, для которых оценка действительных предельных состояний структуры приобретает особую научную и практическую значимость, так как из механики материалов известно, что 
высокопрочные материалы обладают малой трещиностойкостью 
(вязкостью разрушения) и остаточной прочностью при наличии 
дефектов структуры.

Существенные достижения последних десятилетий в технологии 

бетона обусловлены значительным ростом эффективности модифицирующих добавок различной природы и прежде всего химических добавок ПАВ — супер- и гиперпластификаторов. Поэтому 
изучение и разработка процесса структурообразования цементного камня, бетонов на его основе и новых методов исследования их 
структуры и физико-механических свойств имеет большое значение 
и будет способствовать развитию бетоноведения.

Одним из путей дальнейшего выяснения природы механиче
ского поведения бетона под нагрузкой может служить новый подход к проблеме прочности, в основе которого лежит детальное изучение самого процесса разрушения с позиций физики и механики 
разрушения, так как истинная природа этого хорошо известного 
явления выяснена далеко не полностью.

Концепция механики разрушения заключается в том, что раз
рушение твердого тела под нагрузкой происходит в результате развития в нем реальных дефектов. 

Поскольку между структурой и параметрами механики разру
шения существует тесная физическая связь, то можно найти новые 
более дифференцированные и очень эффективные характеристики 
поведения материалов под нагрузкой, поэтому методы механики 
разрушения все шире начинают применять для оценки качества 
конструкционных материалов и оптимизации их механических 
свойств.

Таким образом, в работе представлены результаты исследований 

по актуальному направлению современного строительного материаловедения — проблеме прочности и разрушения модифицированной добавками гидратационной структуры цементного камня 
и конструкционных бетонов, и в частности по вопросам формирования важнейших параметров долговременной механической прочности — силовым, деформационным и энергетическим характеристикам трещиностойкости (вязкости разрушения), изучению 
самого процесса разрушения в реальном масштабе времени, оптимизации структуры и механических свойств с целью повышения 
сопротивления модифицированной структуры цементного камня 
и бетона стабильному и нестабильному развитию трещиноподобных дефектов под нагрузкой.

Углубление физических представлений по данным вопросам 

позволит реализовать материаловедческое обеспечение повышения 
качества конструкционного бетона и тем самым — повышения надежности, долговечности и экономической эффективности конструкций и сооружений на его основе, что является весьма актуальной задачей современного строительного материаловедения.

Глава 1

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ 

СИНТЕЗА КОНСТРУКЦИОННОЙ ПРОЧНОСТИ 

ЦЕМЕНТНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

1.1. Гидратация, схватывание, твердение 

и структурообразование цементных дисперсных систем

По современным представлениям схватывание и твердение це
ментно-водных систем — это совокупность последовательных процессов, связанных с образованием гидратов и возникновением 
структуры.

Более ста лет назад (1887 г.) Ле Шателье положил начало как 

систематическому изучению строения минеральных вяжущих, так 
и вопросам их взаимодействия с водой, т.е. гидратации и твердения. 

К началу XX в. четко оформились две физико-химические тео
рии схватывания и твердения, связанные с именами Ле Шателье и 
Михаэлиса [96]. В их основу были положены представления о том, 
что всякое вяжущее вещество растворяется в воде, образуя насыщенный раствор. Вследствие его пересыщения возникающие продукты гидратации, которые, по Ле Шателье, выделяются в виде 
кристаллов новообразований, во взаимодействии и создают структуру твердения. Не отрицая указанного пути создания прочного 
кристаллического сростка, Михаэлис (1893 г.) считал, что гораздо 
более важным обстоятельством для объяснения водостойкости цементов является гелеобразование при твердении цемента.

Противоречивость физико-химических воззрений по вопросу 

схватывания и твердения вяжущих пытался сблизить А.А. Байков. 
В работе [210] он высказал соображение о том, что первоначальное 
растворение после пересыщения смещается переходом системы в 
коллоидное состояние. А.А. Байков [10] рассматривал процесс твердения как единый кристаллохимический процесс, имеющий несколько стадий: растворение, образование коллоидных продуктов 
за счет топохимической реакции и, наконец, период кристаллизации.

Отмеченные воззрения легли в основу кристаллизационной те
ории Ле Шателье и так называемой «коллоидной» теории Михаэлиса. 

Спор сторонников противоборствующих теорий, подтвержда
ющих в деталях ту или другую теории твердения, продолжался до 
тех пор, когда был установлен научный факт, что кристаллы могут 
иметь коллоидные размеры. Затем, как отмечено в работе [132], 
вопрос о процессах твердения приобрел другой аспект: является ли 
процесс твердения кристаллизационным (сквозьрастворным) или 
топохимическим?

Последующее развитие теории отмечено повышенным внима
нием к сопровождающим процесс твердения физическим явлениям. Можно отметить, что влияние физических факторов на свойства 
и структуру цементного теста и камня впервые строго научно было 
рассмотрено в работах [143, 144, 226].

Новые представления о процессах гидратационного твердения 

вяжущих веществ были созданы в работах П.А. Ребиндера и его 
школы. С точки зрения физико-химической механики, разработанной П.А. Ребиндером, в основу теории твердения положен принцип структурообразования.

Здесь уместно отметить, что образование структуры твердеющих 

систем на основе портландцемента является центральным вопросом физико-химической механики [165]. В самом обобщенном виде 
структура означает совокупность связей, обеспечивающих формирование свойств материала, обусловливающих его способность сопротивляться воздействию внешних сил вплоть до разрушения. 
В более узком смысле она дифференцируется по трем признакам: 
1) структура вещества, определяющаяся химическим и минералогическим составом и не зависящая от геометрических свойств системы; 2) структура системы (порового пространства), характеризующаяся совокупностью геометрических свойств; 3) структура 
связей, обусловливающаяся как структурой вещества, так и структурой порового пространства [147].

Обычный цементный клинкер содержит 70…80 % безводных 

силикатов кальция, гидролиз и гидратация которых сопровождаются появлением свободного гидроксида кальция, Са(ОН)2, взаимодействующего с SiО2 и определяющего вяжущие свойства цемента. Образующиеся при этом синтетические гидросиликаты кальция (ГСК) являются главным связующим компонентом и носителем 
механической прочности композитных материалов на основе цементной дисперсной системы.

Процессы гидратации и твердения клинкерных минералов очень 

сложны. Под гидратацией принято понимать взаимодействие ча

стиц исходного цемента с водой. Гидратация складывается из элементарных стадий — смачивания, адсорбции, растворения, диффузии, собственно химической реакции зародышеобразования и 
образования гидратов, осложненной для полиминеральных вяжущих практическими условиями протекания процессов за счет взаимного влияния минералов друг на друга и создания структуры с 
определенными физико-механическими свойствами.

Твердение цементного камня — сложное явление, связанное с 

комплексом процессов химического и физического характера. Физико-химические процессы, протекающие при твердении вяжущих, 
приводят к образованию прочного кристаллического сростка. Возникновение такого сростка закономерно сопровождается деструктивными явлениями, вызванными нарушениями контактов срастания в процессе развития отдельных составляющих структуры 
[211].

Современные исследования процессов гидратации и твердения 

отличаются глубоким проникновением в механизм элементарных 
стадий названных выше процессов, а исследование реакции гидратации вяжущих веществ на ионном уровне является наиболее плодотворным и актуальным направлением [30].

Вопрос о взаимодействии вяжущего с водой получил освещение 

в многочисленных трудах отечественных и зарубежных исследователей, в которых показано, что с момента затворения водой компонентов бетонной смеси в ней параллельно протекает ряд сложных 
химических, физико-химических и физико-механических превращений, тесно связанных друг с другом и оказывающих непосредственное влияние на формирование фазового состава и структуры 
бетона [3, 4, 7, 9, 49, 52, 95, 133, 202, 209].

Итак, процесс твердения — это совокупность сложных и много
образных физико-химических превращений, результатом которых 
является существенное изменение структурно-механического состояния цементной дисперсной системы. Изучение химической 
гидратации чистого цемента (без заполнителя) почти всегда более 
целесообразно, отмечает Х. Тейлор [180].

На рис. 1.1 представлена схема процесса гидратации цемента и 

развитие структуры цементного теста по данным работ [97, 133, 
176].

Из схематизации механизма твердения следует, что химическая 

реакция является первопричиной развития последующих физических изменений и превращений твердеющего материала: продукты 

Рис. 1.1 Схема механизма твердения минеральных вяжущих материалов 
и электронно-микроскопические снимки по данным работ [97] (а); 
[176] (б); [133] (в):
1 — неустойчивая структура; 2 — формирование основной структуры; 
3 — уплотнение структуры; 4 — стабильная структура; 5 — образование длинных 
кристаллов; 6 — эттрингит; 7 — образование коротких волокон; 8 — моносульфат; 
9 — пористость; 10 — прочность

гидратации и гидролиза являются как бы «полуфабрикатами», способными к последующему структурообразованию [205].

Между дисперсной частицей и окружающей ее сольватной обо
лочкой развиваются диффузные процессы, которые на определенной стадии развития приводят к образованию вокруг непрореагировавшей части цементного зерна гелеобразных оболочек, которые 
со временем способны стареть, загустевать [61, 143, 200].

При дальнейшем взаимодействии химически активных дисперс
ной фазы и дисперсионной среды продолжается химическое и физическое связывание влаги — накопление продуктов реакции 
(рис. 1.1, в), которое отождествляют с ростом прочности твердеющей системы. Однако главная причина роста прочности, по мнению 
[60, 61, 175, 176], — это замещение адгезионных и когезионных 
контактов электростатической и электромагнитной природы (силы 
дальнодействия) кристаллизационными контактами (силы короткодействия), которые образуются вследствие наличия ненасыщенных поверхностных валентных сил (рис. 1.1, б).

Итак, структурообразование портландцемента при твердении 

является сложным, многообразным процессом, определяемым комплексом изменений различных свойств системы (рис. 1.1, а), в котором развитие кристаллизационной структуры сопровождается 
деструктивными явлениями, проявляющимися как нарушение 
контактов срастания, особенно в условиях кристаллизации новообразований в малых объемах при недостаточном количестве воды. 
В результате одни кристаллы препятствуют росту других, что приводит к развитию отрицательных напряжений [11, 27, 200].

Обобщение результатов исследований закономерностей струк
турообразования и твердения приводит к выводу, что собственно 
твердение как процесс образования и развития капиллярно-пористой структуры материала может протекать только по достижении 
системой «минеральное вяжущее — вода» определенных специфических условий, которые различными исследователями трактуются по-разному. Например, по Ле Шателье, это степень пересыщения 
раствора, по А.Ф. Полаку и В.Б. Ратинову [148, 152, 156, 158], — это 
порог коагуляции, по М.М. Сычеву [175, 176], — «условия стеснения» и др.

Из анализа результатов исследований закономерностей струк
турообразования и твердения минеральных вяжущих веществ, полученных как отечественными, так и зарубежными исследователями, можно выделить два основных направления в трактовке рас