Полимеры на основе N-винилсукцинимида


Н. А. Лавров











   ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ
   N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА





Санкт-Петербург
2011

УДК 66.022
ББК35.713
Лав 13

           Рецензенты:
           доктор химических наук, профессор, декан факультета технологии органглв-ского синтеза и полимерных материалов Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) Н.В. Сиротинкин;
           доктор химических наук, профессор, профессор кафедры технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединении Института природных ресурсов Национального исследовательского Томского политехнического университета В. М. Сутягин




Лав 13 Лавров Н. А.
          По линеры на ос нов е N-в ннн лсук цнннинца IН. А. Л авров. — СПб.: ЦОП «Профессиям, 2011. — 240 с., ил.
      ISBN 973-5-91334-031-3



           В моно граф ни представ лены результаты комплексного гсспедования радикальной полимеризации N-винипсукцинимид а, его сополимеризации с другими мономерами. Станов ле на взаимосвязь строения мономеров, кинетических параметров процессов (с о )по димеризации и природы реакционной среды. Выявлены основные факторы, оказывающее влияние на реакционную способность мономеров и проанализировано их совокупное воздействие. Разработаны теоретические положения, определяющие возможность целенаправленного изменения относительной активности мономеров в реакциях бинарной сополимеризации, регулирования реакций роста макроцепи и позволяющие попугать сополимеры с улучшенным чередованием звеньев. Показана возможность осуществления направленных процессов химической модиф икации полимеров. На основе синтезиров энных полимеров возможно получение различных веществ и материалов медико-биологического назначения, эластичных пленок, полимеров — носителей лекарственных препаратов, гидрогелей и др.
           Монография будет интересна научным работникам и аспирантам, работающим в области радикальной полимеризации и сополимеризации, модификации полимеров, изучающим кинетику попимеризационных процессов, создающим полимеры медико-биологического назначения. Книга может быть использована в учебном процессе в высших учебных заведениях как дополнительное пособие при изучении дисциплины «Химия и физика полимеров» при подготовке специалистов по полимерным специальностям, в частности, по специальности 24.05.01 «Химическая технология высокомолекулярных соединений», а также при изучении дисциплин «Химия и физика полимеров» и «Высокомолекулярные соединения» при подготовке бакалавров и магистров по направлениям 240100 «Химическая технология» и 020100 «Химия».




ББК35.713
УДК 66.022



ISBN 978-5-91884-031-3

© Лавров Н. А., 2011
© ЦОП «Профессия», 2011
© Оформление: ЦОП «Профессия», 2011

            ОГЛАВЛЕНИЕ




СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ........................................ 6
ВВЕДЕНИЕ........................................... 8
Глава 1
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА
N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА................................ 15
   1.1. Синтез N-винилсукцинимида..................15
   1.2. Особенности строения N-вини лсукцини ми да.19
   1.3. Исследование строения N-винилсукцинимида методами квантовой химии.....................23
Глава 2
КИНЕТИКА ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА.................................42
   2.1. Особенности по лучения растворимых полимеров N-винилсукцинимида...........................42
   2.2. Кинетика полимеризации N-винилсукцинимида в органических растворителях.................43
   2.3. Полимеризация N-винилсукцинимида в воде....51
Глава 3
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА.................64
   3.1. Особенности бинарной радикальной сополимеризации
      N-винилсукцинимида.........................65
   3.2. Факторы, оказывающие влияние накинетику сополимеризации...................69
   3.3. Методы оценки реакционной способности мономеров в процессах бинарной сополимеризации.........74
   3.4. Тройная сополимеризация N-винилсукцинимида.79
Глава 4
ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА КИНЕТИКУ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С 2-ГИД РОКСИ ЭТИ Л МЕТАКРИ Л АТОМ.................83
   4.1. Особенности радикальной сополимеризации N-винилсукцинимида с акриловыми мономерами....83

   4.2. Гомофазные и гетерофазные реакции сополимеризации N-винилсукцинимидас 2-гидр оксизтилметакри лагом  89
   4.3. Влияние пр едконц ев ого звена на кинетику сополимеризации N-винилсукцинимида с 2-гидр оксизтил метакрилатом.................100
   4.4. Сополимеризация N-винилсукцинимида с 2-гидр оксизтил метакри лагом в воде.......109
Глава 5
ВЛИЯНИЕ ЗЛЕКТРО НОД О НОРНОЙ СПОСОБНОСТИ
РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С БУТИЛАКРИЛАТОМ.............112
   5.1. Сополимеризация N-винилсукцинимида с «-бутилакрилагом в дихлорэтане, ди метилсульф оксиде и в уксусном ангидриде.......................113
   5.2. Сополимеризация N-винилсукцинимида с «-бутилакрилатоми с «- бути лметакр ил атом в пиридине. 125
   5.3. Исследование взаимодействий в системах мономер-растворитель.................................140
   5.4. Изучение кинетики сополимеризации N-винилсукцинимида с «-бути лакри лагом с использованием гН ЯМР-спектроскопии........145
Глава б
РЕАКЦИОННАЯ СРЕДА КАК ФАКТОР, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ
ОТНОСИТЕЛЬНУЮ АКТИВНОСТЬ МОНОМЕРОВ
В РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ..............148
   6.1. Особенности сополимеризации N-винилсукцинимида с винилацетатом..............................149
   6.2. Регулирование реакционной способности мономеров в процессах сополимеризации N-винилсукцинимида с винилацетатом..............................153
Глава 7
РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ N-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА............................. 165
   7.1. Особенно сти проведения реакций в цепях полимеров N-винилсукцинимида...........................165
   7.2. Щелочной гидролиз сополимеров N-винилсукцинимидас акрилатами...............169

   7.3. О возможно сти проведения реакций направленного гидролиза полимеров..............................175
Глава S
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ИА ОСНОВЕ
И-ВИНИЛСУКЦИНИМИДА................................. 182
   8.1. Свойства гомополимеров и сополимеров
      И-вини лсукцини мида с 2-гидр оксиэтилметакри лагом.183
   8.2. Свойства сополимеров И-винилсукцинимида с «-бути лакри лагом.............................186
   8.3. Свойства эластичных пленок на основе сополимеров
      N-винилсукцинимида с «-бутилакрилатоми их поли мер аналогов.............................188
   8.4. Свойства водорастворимых сополимеров
      N-винилсукцинимидас акриламидом...............192
   8.5. Свойства водорастворимых сополимеров
      И-виниламидоянтарной кислоты с 2-гидроксизтилметакрилатом..................193
   8.6. Свойства водорастворимых сополимеров
      И -виниламид оянтар н ой ки слоты с винил овым спир то м.... 196
   8.7. Свойств а тройных сополимеров И-винилсукцинимида ....201 8.8. Особенности получения и свойства других
      сополимер ов на о снове И-винилсукцинимида и их
      поли мер аналогов.............................204
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................208
ЛИТЕРАТУРА..........................................212

            СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИИ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ


АА       акриламид                                  
АК       акриловая кислота                          
АН       акрилонитрил                               
АскК     аскорбиновая кислота                       
ЕА       «-бути лакри лат                           
БМА      «- бути лметакр ил ат                      
БЭМК     моно бутиловый эфир малеиновой кислоты     
ВА       винилацетат                                
В АН К   N -вини ламид оянтар н ая ки слота         
ВАЯК(К)  калиевая соль N-виниламидоянтарной кислоты 
ВАЯК(Ма) натриевая соль N-виниламидоянтарной кислоты
ВБЭ      винил-«-бутиловый эфир                     
ВМП      N-винил-3(5)-мети лпир азол                
ЗВМП     N -вини л-3 - мети лпир ав о л             
5ВМП     N -вини л-5 - мети лпир ав о л             
ВП       N-вини лпирр о лид он                      
ВС       виниловый спирт                            
вен      N -винилсукцини МИД                        
BCK(Na)  винилсульфонат натрия (натриевая соль      
         вини л сульф он ов ой кислоты)             
ВФН      N -винилфтали мид                          
ПОЭМА    2-гидр оксизтил метакрилат                 
ДАК      динитрил аз о би сиз о масляной кислоты    
         (2,2'-аводиизо бутиронитрил)               
дмео     диметилсульф оксид                         
ДМФА     диметилф ормамид                           
ДХЭ      1,2-дих лор этан                           
МА       малеиновый ангидрид                        
МАК      метакри лов ая ки сл ота                   
МЕАА     мети ленби сакри ламид                     
МК       малеин ов ая ки сл ота                     
ММА      метилметакрилат                            
ПА       п ер сульф ат аммония                      

             пероксид бензоила п оли бути лакри лат поливинилацетат поли-М-виниламидоянтарная кислота п о ли - N-вини л-3 (5) - мети лпир ав о л поли-М-винилсукцинамидная кислота п оли - N-вини лсукцини ми д п о ли - 2-ги др о ксизти лметакр ил ат п ер сульф ат калия сульфит натрия
             трисацетил ацето наг мар ганца три бути ламин
             тризтиламин уксусный ангидрид уксусная кислота четыреххлористый углерод акцепторная способность (акцепторное число) по Гутману
             донорная способность (донорное число) по Гутману диэлектрическая проницаемость

                ВВЕДЕНИЕ





   Одни м из активы о р азвив ае мых н аир ав лений в хи мии и техно логии высокомолекулярных соединений является синтез новых и химическая модификация известных синтетических и природных полимеров с целью получения веществ и материалов, пригодных для использования в медицине. Полимеры медицинского назнагения можно разделить на две большие группы: работающие в контакте с живым орга-низмоми используемые вне организма человека Хотя на изготовление изделий санитарии и гигиены, упаковочных материалов, предметов ухода за больными, различных устройств одноразового пользования расходуется более 90 % полимеров медицинского назначения, особое внимание уделяется проведению научных исследований по созданию новых полимеров, которые могутработать в контакте с человеческим организмом и применимы для использования в хирургии, гематологии, стоматологии, офтальмологии, терапевтической практике.
   Большинство полимеров медико-биологического назначения получают методами радикальной полимеризации и сополимеризации. Проведение совместной полимеризации двух и более мономеров позволяет не только расширить ассортимент полимерных материалов, но и придать им новые свойства, недостижимые для гомополимеров.
   Основные принципы и закономерности получения полимеров радикальной (со)полимеризацией ненасыщенных соединений формировались в течение нескольких десятилетий. К началу 60-х годов XX века была завершена разработка стройной и весьма эффективной для использования теории радикальной полимеризации и сополимеризации, ставшей в настоящее время классической. Возможно, это послужило причиной того, что в те годы в отдельных изданиях появились высказывания об отсутствии серьезных проблем в о бласти р адикальной полимеризации и был отмечен спад в научных изысканиях. Однако некоторое время спустя интерес к процессам

радикальной полимеризации и сополимеризации резко возрос в связи с опубликованием материалов новый исследований, в результате которых появилась возможность управления элементарными реакциями, изменения активности мономеров и радикалов за счет их участия в реакциях комплексообразования с растворителями, специально вводимыми добавками — комплексе о бр азо вателями. Использование высокоэффективных инициирующих систем позволило разработать новые технологические процессы получения полимеров. В наши дни развитию теории радикальной (сополимеризации способствуют проводимые в ряде научных центров России (Москва, Санкт-Петербург; Нижний Новгород, Казань и др.) исследования, посвященные изучению влияния реакционной среды на кинетику полимеризационных процессов, выявлению новых факторов, осложняющих кинетику реакций и оказывающих существенное влияние на механизм, направленность реакции и свойства получаемых полимеров (сольватационные и сорбционные эффекты, гидрофобное взаимодействие, гетер о фазн ость системы и др.). Отечественные ученые - авторы монографий, в которых изложены основы и современное состояние теории радикальной полимеризации и сополимеризации, ставшие уже классическими принципы получения полимеров и пр отекания макро молекуляр ных реакций Х.С. Багдасарьян, АА Берлин, С.А Вольфсон, Н.С. Ениколопян, ГП. Гладышев, В.А Попов, Н.А. Плата, АД. Литманович, О. В. Но а, С. С. Иванчев, В. А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков, Ю.Л. Спирин, Д.А Топчиев, С.Я. Френкель, В.А. Мягченков, М.Э. Розенберг и др. внесли неоценимый вклад в развитие полимерной н=уки, поскольку содержащиеся в их работах сведения, положения, обобщение выводы способствовали формированию научных взглядов многих инженеров и исследователей, появлению новых идей, инициировали развитие работ в области синтеза и модификации высокомолекулярных соединений.
   Химическая кинетика, изучающая закономерности протекания химических процессов во времени и рассматривающая зависимость скорости химических реакций от концентрации реагентов, температурь; давления и других факторов, является теоретической базой химиче

ской технологии. Состояние и достижения науки в этой области в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности, так как для разработки высокоэффективных технологических процессов прежде всего необходимо найти кинетические уравнения, определить константы скоростей реакций и их зависимость отразличных факторов.
   Направленно е проведение пр оцессов, возможно сть регулир ования химических реакций приобретает особую важность при получении полимеров медико-биологического назнагения. В связи с тем что при получении сополимеров могут использоваться мономеры, значительно различающиеся по активности, повышенные треб ования предъявляются к композиционной однородности сополимеров и, следовательно, выявлению факторов и разработке условий проведения реакции, позволяющих регулировать относительную активность мономеров.
   Среди полимеров медико-би о логического назначения значительный интерес представляют N-винильные полимеры, наиболее известными и изученными среди которых являются полимеры на основе N-винилпирролидона и N-винилкарбазола Результаты исследований, выполненных н=уиными коллективами, работающими в Москве, Санкт-Петербурге, Иркутске, Томске, Казани, Нижнем Новгороде, в других городах нашей страны и за рубежом свидетельствуют о перспективности работ в данном направлении. В связи с тем что макроцепи, состоящие только из звеньев N-винильных мономеров, отличаются повышенной жесткостью, N-винильные полимеры модифицируют, проводя сополимеризацию с другими мономерами: акрилатами, виниловыми эфирами и др. Помимо практической ценности получае мых продуктов, особенности строения N-винильных мономеров позволяют их рассматривать как удобный объект для изучения влияния факторов среды на кинетику реакций (со)полимеризации, свойства синтезируемых (со)полимеров. Весомый вклад в развитие исследований в области химии и технологии N-винильных мономеров внесли отечественные ученые С.Н. Ушаков, А.Ф. Николаев, Е.Ф. Панарин, Ю.Э. Кирш, Ф.П. Сидельковская, ТМ. Карапутадзе, В.Ф. Громов, Ю.Д. Семчи-

ков, АН. Смирнов, В.П. Лопатинский, В.М. Сутягин, Б.А Трофимов, А.И. Михалева и др.
   В Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) на протяжении многих лет проводятся научные исследования по изучению особенностей получения, модификации, свойств и перспективных направлений практического использования N-винильных полимеров. В пятидесятые годы XX века под руководством члена-корреспондента АН СССР профессора С.Н. Ушакова накафедре химической технологии пластмасс института (в те годы — ЯТИ им. Ленсовета) А.Ф. Николаевым с сотрудниками и аспирантами были нататы многоплановые исследования по синтезу новых мономеров — N-винилимидов дикарбоновых кислот и изучению их реакционной способности в радикальной полимеризации и сополимеризации. Работы в данном направлении примерно в это же время были начаты за рубежо м: Фурукава, Хопф, Шлюмбом с сотрудниками публикуют в конце 50-х - начале б 0-х годов результаты своих исследований.
   Параллельно с работами, проводимыми на кафедре, С.Н. Ушаков, А.А. Ваншейдт, С.С. Скороходов проводят исследования в области N-винильных полимеров в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР где в настоящее время они продолжаются и получили новое развитие под руководством члена-корреспондента РАН, профессораЕ.Ф.Панарина
   Результаты исследований, выполненных на кафедре химической технологии пластмасс ЯТИ им. Ленсовета в 1967 г., были обобщены в докторской диссертации АФ. Николаева, в которой установлены условия получения N-винилимидов янтарной, фталевой и других дикарбоновых кислот; изучена полимеризация синтезированных N-винильных со единений в блокеивр астворе,рассмотренаих активно сть в реакциях сополимеризации с другими мономерами, определены физико-механические, химические и электрические свойства поли-N-винилсукцинимида и поли-N-винилфталимида, реакциями в цепях проведена их модификация и получены водорастворимые полимеры поли-Н-виниламидоянтарной и по ли-N-винил фталаминовой кислот;

проявляющие свойства полизлектролитов, а также синтезированы другие полимеры — производные поливини ламин а
   В дальнейшем под руководством профессора А.Ф. Николаева исследования были развиты в направлении разработки новых способов получения полимеров на основе N-винилсукцинимида и их полимер ан ало го в, выявления условий, приводящих к получению полимеров заданной молекулярной массы, сополимеров сулучшенным распределением по составу, которые могут быть использованы при синтезе веществ и препаратов, создании материалов медикобиологического назначения
   Кафедра химической технологии пластмасс ЯТИ им Ленсовета стала основным научным коллективом в нашей стране, а если судить по публикациям — то и в мире, работающим над созданием новых полимеров на основе N-винилсукцинимида. По тематике, связанной с получением и модификацией полимеров на основе N-винилсукцинимида и производных N-виниламина на кафедре выполнили и защитили докторские диссертации А.Ф. Николаев (1967), Н.А. Лавров (2002), кандидатские диссертации Н.В. Даниэль (1966), В.М. Бондаренко (1966), С.Г Бондаренко (1966), ГП. Терещенко (1967), Н.А Жукова (1969), С.Я. Желобаева (1969), ВТ Рупышев (1972), Н.К. Шакалова (1973), Л.Н. Шальнова (1976), Л.М. Лопухин-ский (1976), Н.А Лавров (1978), Н.М. Могилевич (1982), Е.В. Сивцов (2000), АТ Писарев (2004).
   Совместно с Анатолием Федоровичем Николаевым в течение 20 лет руководителем н=учн о-исследовательских и диссертационных р а-бот являлась кандидат химических н=ук, доцент Валентина Михайловна Чуднова (Бондаренко). Под руководств ом этих ученых началась и научная деятельность автора данной монографии.
   Идея написания монографии зародилась около десяти лет назад. За это время было опубликовано несколько обзоров по тематике отдельных разделов книги. Оказалось, что составить полный библиографический список по данной проблеме практически невозможно, так как помимо статей, опубликованных в ночных журналах, были публикации в отраслевых сборниках, в сборниках трудов научных

конференций и другие материалы, доступ к которым весьма ограничен. Некоторые результаты диссертационных исследований вообще, к сожалению, не были опубликованы.
   При написании монографии не ставилась цель подвести итог и охватить все аспекты, связанные с получением модификацией и применением полимеров на основе N-винилсукцинимида Тем более что исследования по данной тематике продолжаются. По еле защиты кандидатских диссертаций на каф едре о стались и продолжают работать кандидаты химических наук, доценты Л.И. Шальнова и Е.В. Сивцов, пришли на работу молодые научные сотрудники — выпускники каф е-дры. Поэтому впереди еще много нового и интер есного.
   Монография со стоит из восьми глав. В первой главе рассмотрены методы получения и свойства N-винилсукцинимида (ВСИ), особенности строения молекул ВСИ и сомономеров, результаты изучения структуры мономеров с использованием методов квантовой химии. Вторая глава посвящена гомополимеризации N-винилсукцинимида, особенностям получения растворимых полимеров, кинетике полимеризации ВСИ в органических растворителях и в воде, подробно рассмотрен механизм и кинетические закономерности полимеризации в присутствии окислительно -во остановительных инициирующих систем В третьей главе представлены общие закономерности радикальной сополимеризации N-винилсукцинимида, указаны факторь; оказывающие влияние на кинетику сополимеризации, обобщены сведения о методах расчета констант бинарной сополимеризации, рассмотрены особенности тройной сополимеризации ВСИ. Четвертая пятая и шестая главы посвящены кинетике сополимеризации ВСИ с акриловыми мономерами и винилацетатом в равных средах (в массе, органических растворителях и в воде). В них изложены особенности гомофазной и гетерофазной сополимеризации, рассмотрено влияние предконцевого звена на кинетику сополимеризации, предложены методики расчета констант сополимеризации и чередования мономерных звеньев в цепях сополимеров с учетом влияния предконцевого звена, изучено влияние злектронодонорной способности и полярности растворителя на кинетику сополимеризации, выявлены