Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Физические методы исследования в химии

Покупка
Основная коллекция
Артикул: 695769.01.99
Доступ онлайн
281 ₽
В корзину
Учебное пособие соответствует требованиям ФГОС ВО и программе учебной дисциплины «Физические методы исследования в химии». Детально изложены ос- новные теоретические понятия и рассмотрены методики таких современных мето- дов исследования, как ИК-, ЯМР-, ЭПР-, EXAFS- и электронная спектроскопия, а также метода дипольных моментов. Предназначено для студентов, аспирантов и преподавателей химических фа- культетов университетов.
Луков, В. В. Физические методы исследования в химии: Учебное пособие / Луков В.В., Щербаков И.Н. - Ростов-на-Дону :Южный федеральный университет, 2016. - 216 с.: ISBN 978-5-9275-2023-7. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/991794 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное 
учреждение высшего образования
 «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

В. В. Луков, И. Н. Щербаков

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 
ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ

Учебное пособие

Для студентов очного и очно-заочного отделений 
химических факультетов вузов

Ростов-на-Дону
Издательство Южного федерального университета
2016

УДК 544
ББК 24.5
  
Л84

Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Южного федерального университета (протокол № 4 от 5 мая 2016 г.)

Рецензенты:

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Ростовского 
государственного университета путей сообщения Булгаревич С. Б.;

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии 
Южного федерального университета Уфлянд И. Е.

Луков, В. В.
Физические методы исследования в химии : учебное пособие / 
В. В. Луков, И. Н. Щербаков ; Южный федеральный университет. – Ростов-на-Дону : Издательство Южного федерального университета, 2016. – 216 с.

ISBN 978-5-9275-2023-7

Учебное пособие соответствует требованиям ФГОС ВО и программе учебной 
дисциплины «Физические методы исследования в химии». Детально изложены основные теоретические понятия и рассмотрены методики таких современных методов исследования, как ИК-, ЯМР-, ЭПР-, EXAFS- и электронная спектроскопия, а 
также метода дипольных моментов.
Предназначено для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов университетов.

Л84

ISBN 978-5-9275-2023-7

УДК 544
ББК 24.5

© Южный федеральный университет, 2016
© Луков В. В., Щербаков И. Н., 2016 
©  Оформление. Макет. Издательство
Южного федерального университета, 2016 

Оглавление

Введение ..............................................................................................5

Общая характеристика физических методов 
исследования ......................................................................................7

Глава 1. Электрические методы исследования .....................16
1.1. Электрический дипольный момент молекулы ...................16
1.2. Экспериментальные методики и применение данных 
по электрическим дипольным моментам в химии .............20
1.3. Расчетный аппарат метода дипольных моментов..............24

Глава 2.  Электронная спектроскопия ......................................34
2.1. Метод электронной спектроскопии ......................................34
2.2. Влияние растворителя на электронные спектры 
соединений ..............................................................................41
2.3. Электронные спектры комплексов переходных 
металлов ..................................................................................42
2.4. Люминесценция .....................................................................52

Глава 3. Инфракрасная спектроскопия ...................................63
3.1. Физическая природа явления ..............................................63
3.2. Силовая постоянная ...............................................................67
3.3. Колебания многоатомных молекул ......................................68
3.4. Концепция групповых колебаний и ее недостатки ............70
3.5. Проведение структурного анализа по инфракрасным 
спектрам ..................................................................................75

Глава 4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса .79
4.1. Физическая природа явления ..............................................79
4.2. Химическое экранирование ядер. Химический сдвиг 
и его значения ........................................................................83
4.3. Спин-спиновое взаимодействие между химически 
неэквивалентными ядрами ...................................................88
4.4. Динамические эффекты в спектрах ЯМР ...........................97
4.5. ЯМР в биохимии и медицине ..............................................104

Глава 5. Спектроскопия электронного парамагнитного 
резонанса .........................................................................................115
5.1. Явление и метод электронного парамагнитного 
резонанса ...............................................................................115
5.2. Электронный эффект Зеемана. Атом водорода 
в магнитном поле .................................................................116
5.3. Заселенности спиновых уровней ........................................120
5.4. Величина параметра g.........................................................122
5.5. Блок-схема ЭПР-спектрометра ...........................................123
5.6. Сверхтонкое взаимодействие  .............................................128

Глава 6. Рентгеновская спектроскопия (EXAFS- 
и XANES-спектры) .........................................................................142
6.1. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом .........142
6.2. Закон рентгеновского поглощения в веществе  ................147
6.3. Структура края рентгеновских спектров поглощения ....154
6.4. Получение структурной информации 
из EXAFS-спектров ...............................................................163
6.5. Ближняя структура основного края рентгеновского 
спектра поглощения – XANES ............................................173
6.6. Использование EXAFS-спектров для анализа 
локальной атомной структуры вещества ...........................177
6.7. Экспериментальные методы измерений 
рентгеновских спектров поглощения .................................183

Тестовые задания ко всем методам .........................................193

Литература ......................................................................................212

Введение

На протяжении всей истории химии перед учеными непременно возникала необходимость знать, какие химические соединения 
находятся в колбе, реторте или пробирке, каковы их структура и 
свойства, во что и как быстро они превращаются при заданных условиях. Простые качественные или количественные химические 
методы очень скоро перестали удовлетворять исследователей: далеко не всегда удавалось объяснить поведение химического соединения на основании его элементного состава и обнаруженных 
в нем функциональных групп. Один за другим стали разрабатываться методы, в которых исследуемое соединение, находящееся в 
определенном агрегатном состоянии, зондируется электромагнитными излучениями различной частоты или пучками ускоренных 
элементарных частиц, а информация извлекается из характеристик излучения, прошедшего через вещество или отраженного им. 
В настоящее время к этим методам обращаются в первую очередь 
при исследовании структуры химических соединений и динамики 
их превращений. Нет необходимости говорить, что ученый-химик 
или химик-технолог обязан хорошо ориентироваться в физических 
методах исследования, знать их возможности, сильные и слабые 
стороны, уметь применять их при решении стоящих перед ним задач. Не удивительно поэтому, что таким методам посвящено очень 
много работ в научной печати, и число их продолжает неуклонно 
расти, тем более что появляются новые методы, а старые постоянно совершенствуются.
Применяемые в химии физические методы весьма разнообразны, однако наиболее эффективно используются отраженные в 
настоящем учебном пособии электронная и колебательная спектроскопия, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, метод дипольных моментов, 
т. е. методы, хорошо проверенные практикой и доказавшие свою 
эффективность при решении многих проблем химии. По каждому 
из указанных методов существуют монографии, предназначенные 
для специалистов [1–8]. Они включают изложение теории, дета
Физические методы исследования в химии

6

лей эксперимента и применяемой аппаратуры. Как правило, эти 
монографии велики по объему и вряд ли могут быть рекомендованы студентам в качестве учебных пособий для первоначального знакомства с тем или иным методом. Поэтому, познакомившись 
с данным учебником, читатель поймет, что им нельзя руководствоваться как всеобъемлющим пособием для овладения тем или 
иным физическим методом, так как практически во всех случаях 
авторы ограничивались описанием принципа метода, не касаясь 
устройства прибора или методики эксперимента. Однако, внимательно прочитав пособие и проделав многочисленные контрольные задания, упражнения и тесты, читатель научится интерпретировать данные, полученные любым из описанных методов, и 
понимать физические явления, которые они отражают. В основу 
учебника положен лекционный курс по физическим методам исследования в химии, читаемый в течение ряда лет на химическом 
факультете Южного федерального университета, в нем также отражен опыт семинарских занятий, проводимых на факультете. Основная цель, которую преследовали авторы, заключалась в том, 
чтобы студенты научились читать спектры, могли правильно выбрать метод исследования, знали границы применимости методов 
и наконец умели критически оценивать научные статьи, в которых 
используются разнообразные физические методы при решении химических проблем. Предлагаемые читателю задачи и упражнения 
составлены с таким расчетом, чтобы наиболее полно охватить физико-химические проявления структурных элементов соединений. 
Кроме того, предлагаются в качестве заданий соединения, для определения строения которых необходима совокупность нескольких 
методов. При составлении этих задач авторы стремились подчеркнуть как ограничения, так и достоинства каждого из методов и эффективность их совместного применения.
При подготовке учебника авторы получали неоценимую помощь 
со стороны многих коллег, которые приняли активное участие в 
усовершенствовании курса. Авторы рады выразить сердечную благодарность всем, кто в тот или иной период помогал созданию пособия. Авторы будут признательны за предложения, направленные 
на улучшение учебника в отношении фактического материала, 
интерпретации данных и способа изложения.

Общая характеристика 
физических методов исследования

В настоящее время физические методы исследования вещества 
получили настолько широкое распространение, что любой ученыйхимик или химик-технолог должен не только хорошо ориентироваться в возможностях методов, в их сильных и слабых сторонах, но 
и умело использовать их для решения конкретных задач. Для этого необходимо понимать закодированную в спектрах информацию 
и грамотно ее расшифровывать. Все физические методы исследования можно классифицировать как по характеру взаимодействия 
вещества с полем, излучением или потоком частиц, так и по тем 
свойствам вещества или параметрам молекулы, которые могут этими методами определяться. По первому признаку классифицируют 
методы оптической и радиоспектроскопии, дифракционные, электрические, ионизационные и т. д., а при классификации по второму 
признаку говорят о методах определения геометрического строения 
молекул, определения электрических дипольных моментов, электронных, колебательных и вращательных энергетических состояний 
и спектров молекул и т. д., многие из рассматриваемых методов используют также в аналитических целях, при изучении различных 
равновесий, кинетики и механизмов химических реакций и т. п. 
Определение изменений излучения, поля или потока частиц 
после взаимодействия с веществом, обладающих совокупностью 
физических свойств, называют прямой задачей физического метода. Однако главным является обычно решение обратной задачи – 
определение физических свойств вещества или параметров молекулы на основе указанных изменений, т. е. данных эксперимента, 
полученных физическим методом. Именно с этой точки зрения характеризуют возможности метода, его чувствительность, точность, 
доступность, практичность.
Все методы исследования делятся на электрические, магнетохимические, спектроскопические (наиболее обширная группа) и 
дифракционные. Вначале кратко охарактеризуем кратко каждую 
группу, начав со спектроскопических методов.

Физические методы исследования в химии

8

В спектроскопических методах исследуют зависимость интенсивности поглощения или испускания излучения от частоты или 
длины волны. Эти методы позволяют изучать энергетические состояния атомов и молекул, определять разность энергетических 
уровней по определяемой частоте перехода

i
j
ij
i
j
E
E
E
h = E
E
=
=
h
h

−
Δ
ν
−
⇒ ν
(
)

и оценивать вероятность перехода по интенсивности полосы, а на 
их основе – также многие другие характеристики молекул (симметрию, геометрию, электрические свойства и т. п.).
Интервалы измеряемых энергий ΔEij отличаются для разных 
методов на много порядков, что видно из табл. 1.

Таблица 1

Диапазоны значений частот и длин волн в спектроскопии

Спектры
Частоты, Гц
Длины волн
Единицы измерений
ЯГР
1018…1021
≈3 пм
мм/сек
Рентгеновские
1017…1018
3 нм…3 пм
эВ
Фотоэлектронные
1014–1016
3…700 нм
эВ
Электронные
1014–1016
3–700 нм
нм
Колебательные
1012–1014
3 мкм – 3 мм
см–1

Вращательные
1010–1012
3 см – ≈0,03 мм 
МГц
ЭПР
109–1011
≈3 см
МГц
ЯМР
107–108
≈5 м
МГц
ЯКР
106–109
30–300 м
МГц

Это означает, что спектроскопические исследования охватывают 
самые различные типы переходов – электронные, колебательные, 
вращательные, а также переходы, связанные с изменением направления магнитного момента (спина) электронов и ядер и т. д.
Важная характеристика спектров – интенсивность линий поглощения, испускания или, в ряде случаев, рассеяния. Она пропорциональна прежде всего числу молекул на исходном уровне – 
нижнем при поглощении и верхнем при испускании. В условиях 
теплового равновесия заселенность состояний или уровней определяется распределением Больцмана:

Общая характеристика физических методов исследования

9

Δ
−
=
=
′

21
2
2
2

1
1
1
,          

E
kT
N
g
g
e
k
N
g
g
– коэффициент пропорциональности,

где N2 и N1 – число молекул на верхнем и нижнем уровнях соответственно; g2 и g1 – весовые множители верхнего и нижнего уровней; 
ΔE2 – разность энергий уровней.
Поскольку для электронных и большинства колебательных переходов ΔE >> kT, при обычных температурах в спектрах поглощения такие переходы имеют место главным образом из основного 
состояния (с нулевого уровня). Вращательные переходы возможны 
при этом уже для многих нижних состояний. Кроме того, интенсивность спектров пропорциональна вероятности переходов, осуществляющихся в соответствии с квантово-механическими правилами 
отбора. Вероятность любого перехода определяется соответствующим моментом – электрическим (дипольным, квадрупольным) 
или магнитным.
Частота и интенсивность, а также ширина и форма спектральных полос и линий связаны с большой совокупностью молекулярных параметров и свойств веществ, которые можно исследовать, 
решая обратные задачи спектроскопических методов.
Дифракционные методы. Дифракционные методы основаны на рассеянии излучения или потока частиц без изменения их 
энергии, т. е. на упругом рассеянии. Дифракционная картина рассеяния обусловлена волновыми свойствами излучения и частиц.
Частицам с массой m, движущимся со скоростью v, соответствует волна (соотношение де Бройля):

.
h
= mv
λ

Основное условие дифракции состоит в том, что λ должна быть 
близка или меньше расстояния между атомами рассеивающего вещества. Это является следствием того, что в общей геометрической 
теории дифракции результат интерференции – сложения волн – 
зависит от разности хода рассеянных лучей. 
Наибольшее применение имеют три дифракционных метода: рентгенография, электронография и нейтронография. В рентгенографии λр ≈ 10–1 нм, в электронографии для быстрых элект
Физические методы исследования в химии

10

ронов λэ ≈ 5 ∙ 10–3 нм, в нейтронографии для тепловых нейтронов
λн ≈ 10–1 нм. Наиболее доступными являются источники рентгеновского излучения и пучков электронов. Нейтронные пучки для дифракции получают замедлением быстрых нейтронов, выводимых из 
ядерного реактора.
В структурных исследованиях измеряют интенсивность рассеяния в зависимости от угла рассеяния. Распределение интенсивности зависит от структурных параметров. Однако имеется определенная специфика в использовании дифракционных методов, 
обусловленная различной природой взаимодействия рентгеновского излучения, электронов и нейтронов с веществом. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов и молекул, пучки 
электронов – электрическим полем, создаваемым ядрами и электронами, а пучки нейтронов – ядерными силами. Интенсивность 
рассеяния, просуммированная по всем направлениям, характеризует рассеивающую способность атома к данному виду излучения. Для рассеивающих способностей атомов в рентгенографии, 
электронографии и нейтронографии имеет место следующее соотношение: Iр : Iэ : Iн ≈ 1 : 106 : 10–2. Максимальное рассеяние, характерное для пучка электронов, объясняет широкое использование электронографии для изучения тонких пленок толщиной 
10–5…10–6 см и строения молекул в газовой фазе, а также обусловливает относительно малые экспозиции. Рентгеновские лучи 
и пучки нейтронов используют для исследования конденсированной фазы веществ, т. е. макроскопических объектов – толщиной в 
доли миллиметров в рентгенографии и несколько миллиметров в 
нейтронографии.
Оптические и другие методы. Ряд оптических методов близко примыкает к спектроскопическим, но они имеют то отличие, что 
одной из основных изучаемых в них характеристик излучения является его состояние поляризации или некоторые вторичные эффекты взаимодействия излучения с веществами и т. п.
В масс-спектрометрии изучают распределение по массам 
ионов, образованных при ионизации молекул различными методами, т. е. изучается вторичный эффект взаимодействия с полем 
или излучением, а не изменение последних при взаимодействии 
с веществом.

Общая характеристика физических методов исследования

11

В фотоэлектронной спектроскопии, по существу, также исследуют вторичный эффект взаимодействия рентгеновского излучения или излучения в УФ-области с веществом, анализируя распределение выбитых электронов по энергии.
Классические методы определения дипольных моментов основаны на измерениях диэлектрической проницаемости, т. е. изменений электрического поля под влиянием вещества.
Характеристическое время метода. Акт взаимодействия 
излучения или потока частиц с веществом происходит за определенный промежуток времени. Если изучаемая система за этот промежуток времени претерпевает изменения, то результат взаимодействия усредняется по нескольким состояниям системы. Отсюда 
очевидна необходимость введения понятия характеристического времени данного физического метода, которое можно сопоставлять со средним временем жизни тех или иных форм и состояний 
изучаемых систем.
Формулировка этого понятия вытекает из принципа неопределенности Гейзенберга. Действительно, если ΔE и Δt – измеряемые 
интервалы соответственно энергии (например, разность энергии 
двух состояний системы) и времени, то 

, 
E
t
Δ
⋅ Δ ≥ где 
.
2
h
=
π
Учитывая, что ΔE = hν, где ν – частота перехода или излучения, 
взаимодействующего с системой, имеем

1 .
2
t
E
h
Δ ≥
=
=
Δ
ν
πν
Из  
1
2
t
Δ ≥ πν  следует, что характеристическое время метода tхар. 

можно определить как величину, обратно пропорциональную частоте ν (Гц) квантовых переходов системы, которые могут этим физическим методом исследоваться.
То есть если явление происходит за Δt < tхар., то либо данным физическим методом этот переход вообще не может быть зарегистрирован, либо получается усредненное по времени значение.

Физические методы исследования в химии

12

Характеристическое время ряда спектроскопических методов 
может быть найдено по данным табл. 1.
Пример. В электронографическом исследовании молекулы PF5 
установлено, что она имеет тригонально-бипирамидальную конфигурацию: 

P

F

F

F

F

F

Определено также, что длины экваториальных и аксиальных 
связей не равноценны и различаются на ≈ 5 ∙ 10–3 нм. Однако при 
изучении спектра ЯМР PF5 на ядрах 19F наблюдается один-единственный ион, как говорят, синглетный сигнал, т. е. все связи P−F 
равноценны. Это объясняется тем, что в ЯМР-спектроскопии время взаимодействия радиоизлучения с ядерным магнитным моментом атома фтора (tхар.) значительно больше, чем время изменения 
конфигурации молекулы PF5 , которая претерпевает так называемое псевдовращение Бери – внутримолекулярный переход от одной бипирамидальной конфигурации к другой с обменом атомов
F местами в аксиальном и экваториальном положениях:

Доступ онлайн
281 ₽
В корзину