Элементы 15 группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений)

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное 
учреждение высшего образования
ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТА. А. Нестеров, Е. М. Баян, И. В. Рыбальченко

ЭЛЕМЕНТЫ 15Й ГРУППЫ 
АТОМНЫЕ СВОЙСТВА, ХИМИЯ ПРОСТЫХ 
ВЕЩЕСТВ И СОЕДИНЕНИЙУчебное пособие 

Ростов-на-Дону
Издательство Южного федерального университета
2016

УДК 546
ББК 24.1
        Н56 

Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Южного федерального университета 
(протокол № 4 от 5 мая 2016 г.)

Рецензенты:

доктор химических наук, профессор 
Южного федерального университета В. В. Луков;
кандидат химических наук, доцент Донского государственного 
технического университета Л. Е. Пустовая

Нестеров, А. А. 
Элементы 15-й группы (атомные свойства, химия простых веществ и соединений) : учебное пособие / А. А. Нестеров, Е. М. Баян, И. В. Рыбальченко ; Южный федеральный 
университет. – Ростов-на-Дону : Издательство Южного федерального университета, 2016. – 120 с.
ISBN 978-5-9275-1990-3
Пособие содержит материалы для подготовки к занятиям, включая теоретические вопросы и задания для самоподготовки, общие правила проведения 
и инструкции по выполнению лабораторных работ по химии, справочный материал и перечень литературы для самоподготовки.
Предназначено для студентов химических факультетов высших учебных 
заведений, обучающихся по дисциплине «Неорганическая химия». 
УДК 546
ББК 24.1
ISBN 978-5-9275-1990-3

© Южный федеральный университет, 2016
© Нестеров А. А., Баян Е. М., Рыбальченко И. В., 2016
© Оформление. Макет. Издательство 
Южного федерального университета, 2016

Н56

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение .......................................................................................................................... 5

1.  Общая характеристика элементов 15-й группы ............................... 6

1.1.  Характеристика атомов элементов 15-й группы ............................ 6
1.2.  Водородные соединения элементов 15-й группы  ......................15
1.3.  Кислородные соединения элементов 15-й группы .....................20
1.4.  Примеры решения заданий ....................................................................28
1.5.  Вопросы и задания для самоподготовки ..........................................29

2. Азот и его соединения .....................................................................................31

2.1. Получение азота ...........................................................................................31
2.2.  Строение и физико-химические свойства азота ...........................32
2.3.  Соединения азота .........................................................................................34
2.4.  Применение азота и его соединений .................................................45
2.5.  Примеры решения заданий ....................................................................45
2.6.  Вопросы и задания для самоподготовки ..........................................46
2.7.  Практическое задание по теме «Азот и его соединения» ........48

3.  Фосфор и его соединения..............................................................................56

3.1.  Получение фосфора ....................................................................................56
3.2.  Строение и физико-химические свойства фосфора ...................57
3.3. Соединения фосфора ..................................................................................60

3.4.  Применение фосфора и его соединений .........................................68
3.5.  Примеры решения заданий ....................................................................69
3.6.  Вопросы и задания для самоподготовки ..........................................70
3.7.  Практическое задание по теме «Фосфор и его соединения» .72

4.  Мышьяк, сурьма, висмут и их соединения ........................................77

4.1.  Общие сведения  ..........................................................................................77
4.2.  Простые вещества ........................................................................................77
4.3.  Соединения мышьяка, сурьмы и висмута (−3) ...............................79
4.4.  Кислородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута ..........80
4.5.  Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с галогенами ...........87
4.6.  Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с серой .......................89
4.7.  Применение мышьяка, сурьмы, висмута и их соединений .....91
4.8.  Примеры решения заданий  ...................................................................91
4.9.  Вопросы и задания для самоподготовки ..........................................92
4.10. Практическое задание по теме «Сурьма, висмут» ......................93

5.  Тестовые задания для самоконтроля 
по теме «Элементы 15-й группы» .............................................................97

Приложения .............................................................................................................. 105

ВВЕДЕНИЕ

Элементы 15-й группы (для короткой формы – главной подгруппы V группы) Периодической системы химических элементов 
(ПСХЭ) подразделяются на типические элементы (азот и фосфор) 
и элементы подгруппы мышьяка. Указанное деление (по формальному признаку) связано с тем, что атомы типических элементов 
имеют индивидуальное (2ē у атома азота и 8ē у атома фосфора) 
строение предвнешнего электронного уровня (ПЭУ), тогда как у 
атомов элементов подгруппы мышьяка ПЭУ содержит 18ē.
Кроме того, «типичность» азота обусловлена наличием у него 
только четырех валентных орбиталей, что (при наличии на этих 
орбиталях 5ē) указывает на отсутствие у данного атома акцепторных свойств, это определяет различия в составе, строении и 
стабильности многих соединений азота по сравнению с соединениями других элементов рассматриваемой группы. Различия в 
свойствах однотипных сложных соединений элементов 15-й группы связаны также с неодинаковым с точки зрения теории поляризации электронным строением их ионов (типа Э3+ и Э5+). 
Это различие, наряду с величиной заряда иона и его ионным 
радиусом, влияет на значение поляризующего действия указанных частиц, а следовательно, и на параметры свойств соединений, 
интерпретируемых в рамках теории поляризации.
В целом же закономерности изменения атомных свойств рассматриваемых элементов и их соединений носят либо периодический, либо нерегулярный характер, что связано с одновременным 
влиянием нескольких факторов на свойства тех или иных форм 
простых веществ и соединений азота, фосфора и элементов подгруппы мышьяка. 

1.  ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 
ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й ГРУППЫ 

1.1.  Характеристика атомов элементов 15-й группы

К элементам 15-й группы относятся азот (N), фосфор (Р), мышьяк (As), сурьма (Sb), висмут (Bi) и искусственно полученный 
унунпентий (Uup). Элементы 15-й группы носят тривиальное название «пниктогены».
Атомы элементов рассматриваемой группы имеют следующее 
строение валентных и предвнешних электронных уровней:
N  
1s22s22p3

P  
…2s22p63s23p33d0

As  
...3s23p33d104s24p34d0

Sb  
...4s24p34d104f05s25p3 5d0

Bi  
...4f145s25p35d106s26p36d0

На валентном энергетическом уровне атомы элементов 
15-й группы имеют 5ē, в том числе 3 неспаренных электрона на 
np-подуровне.
Изменение атомных свойств традиционно для элементов 
р-подгрупп (табл. 1). 

Таблица 1

Свойства атомов элементов 15-й группы

Свойство
N
P
As
Sb
Bi

Орбитальный радиус, нм
0,052
0,092
0,098
0,114
0,116

Энергия ионизации I1, ЭВ
14,54
10,48
9,81
8,63
8,32

Энергия ионизации IIV, ЭВ
77,45
51,35
50,10
44,10
45,32

Сродство к электрону, ЭВ
–0,2
0,89
0,94
0,88
0,97

Электроотрицательность (по Маликену)
3,1
2,2
2,1
1,9
1,9

1.1. Характеристика атомов элементов 15-й группы

Значительный рост величин орбитальных атомных радиусов 
при переходе от азота к фосфору связан с тем, что при одинаковом значении эффективного заряда ядра у атомов этих элементов 
число электронов при переходе от азота к фосфору увеличивается 
более чем в два раза, что приводит к резкому росту сил отталкивания в системе. При переходе от фосфора к мышьяку орбитальный 
радиус изменяется мало за счет появления у мышьяка завершенного d-подуровня. У мышьяка и сурьмы строение предвнешних 
уровней одинаково (т. е. влияние эффекта d-сжатия на изменение 
орбитального радиуса одинаково). Число же электронов при переходе от мышьяка к сурьме увеличивается в 1,5 раза, что способствует росту орбитального радиуса на 16 %. При переходе от 
сурьмы к висмуту величина орбитального радиуса изменяется 
незначительно в связи с появлением у висмута завершенного 
4f-подуровня (f-сжатие). Таким образом, величина разности значений атомных орбитальных радиусов изменяется в рассматриваемой группе сверху вниз периодически.
Первый потенциал ионизации для атомов рассматриваемых 
элементов связан с удалением из системы электрона с np-орбитали 
валентного уровня. С учетом одинаковых значений эффективного заряда ядра (заряд ядра + эффект экранирования), а также в 
связи с относительно низкой величиной эффекта проникновения 
р-электронов можно сделать вывод, что первые три потенциала 
ионизации у атомов данных элементов (в первом приближении) 
будут изменяться обратно пропорционально значениям орбитальных атомных радиусов. Высшие потенциалы ионизации атомов элементов 15-й группы связаны с отрывом s-электронов. Эффект проникновения s-электронов высок, особенно под эффективно удерживающие электронные оболочки завершенных d- и f-подуровней. 
Поэтому изменение четвертого потенциала ионизации при переходе от фосфора к мышьяку снижается менее чем на 2 %, а его значение при переходе от сурьмы к висмуту увеличивается. 
Величина энергии сродства к электрону для атомов элементов 
данной группы связана с конкуренцией между эффектом образования неподеленной электронной пары на валентном р-подуровне 
(рост сил отталкивания) и силами притяжения, величина которых 

1. Общая характеристика элементов 15-й группы

пропорциональна значению эффективного заряда ядра. При фиксированной величине последнего для всех рассматриваемых атомов, эффект неподеленной пары максимален для атома, имеющего 
минимальный объем, т. е. азота. Дальнейшее периодическое изменение этой величины по группе сверху вниз обусловлено изменением величины эффекта проникновения за счет появления у мышьяка и висмута завершенных d- и f-подуровней соответственно.
Величина электроотрицательности (ЭО) значительно изменяется только при переходе от азота к фосфору, что связано с резким 
снижением значения первого потенциала в этой паре. Величины 
же ЭО для элементов подгруппы мышьяка примерно одинаковы и 
ниже, чем у атома водорода.
Максимально возможная валентность атома азота равна 4 (три 
связи по обменному механизму и одна по донорно-акцепторному, 
при образовании которой азот выступает в качестве донора). Для 
остальных элементов данной группы максимально возможная валентность равна 9. В частности, они могут образовывать до пяти 
химических связей по обменному механизму и до четырех связей по 
донорно-акцепторному, выступая, как правило, в роли акцепторов.
Этим объясняются значительные различия в относительной 
стабильности одинаковых по количественному составу форм простых веществ рассматриваемых элементов, а также различия в 
строении и количественном составе их соединений, при фиксированном значении степени окисления пниктогена. 
Так, для азота единственной стабильной формой простого 
вещества является N2. Это вызвано низкой стабильностью альтернативных, например полимерных, форм, поскольку энергия 
σ-связей у азота ниже, чем π-связей (в гипотетической полимерной структуре атом азота должен быть связан с тремя соседними атомами за счет образования трех σ-связей, а в молекуле N2 
при том же числе связей одна из них σ-, а две другие π-). В то же 
время, за счет появления у фосфора и последующих элементов валентных d-подуровней, резко повышается стабильность полимерных форм простых веществ из-за возникновения между атомами 
элементов дополнительных π-связей, образованных по донорноакцепторному механизму (см. раздел 3). 

1.1. Характеристика атомов элементов 15-й группы

В связи с этим молекулы Э2 (Э = P, As, Sb) формируются в системах только при температурах выше 800 оС (энтропийный фактор 
изменения состава частиц простых веществ при нагревании – см. 
изменение состава молекул серы). Ниже 800 оС начинается процесс полимеризации, с образованием на первом этапе Э4. Такие молекулярные формы более стабильны при низких температурах по 
сравнению с молекулярными формами Э2, что позволяет получать 
эти аллотропные модификации методом закалки (резкое охлаждение паров простых веществ). 
Стабильность форм Э4 снижается по ряду P4  As4  Sb4 из-за 
роста длин связей Э–Э в молекулах данного типа. Низкая стабильность рассматриваемых пирамидальных форм обусловлена малыми углами между связями в молекулах. Поэтому дальнейшая стабилизация системы должна развиваться в сторону разрыва связей 
в молекулах Э4 с последующим взаимодействием между образующимися радикалами, приводящим к формированию полимерных 
форм. Так как энергия дисперсионного взаимодействия возрастает по ряду Pn  Asn  Sbn, энергия активации процесса упорядочения полимерных форм снижается. 
Поэтому при стандартных условиях (с. у.) для фосфора относительно стабильными являются простые вещества, образованные 
неупорядоченными по объему полимерными молекулами. Эти 
формы различаются между собой степенью полимеризации (количественным составом полимерных молекул), а также степенью 
их упорядочения в системе (красный фосфор). Макромолекулы 
этих форм упорядочиваются в системах только при повышенном 
давлении с образованием устойчивой при с. у. модификации, носящей название «черный фосфор». 
Аналогичные процессы протекают для As4 и Sb4, но в связи с 
более высокой стабильностью упорядоченных форм (за счет роста 
энергии межмолекулярного взаимодействия) аморфные формы 
мышьяка и сурьмы самопроизвольно превращаются в кристаллические уже при с. у. (структура типа черного фосфора). 
Для висмута низкомолекулярные формы крайне нестабильны, в связи с этим его жидкая фаза существует в широком температурном интервале; из нее при охлаждении образуется упоря

1. Общая характеристика элементов 15-й группы

доченная кристаллическая модификация, структура которой аналогична структуре черного фосфора. Свойства простых веществ 
элементов 15-й группы представлены в табл. 2.

Таблица 2

Свойства простых веществ элементов 15-й группы

Свойство
N2
P4
As (серый)
Sb
Bi

Температура плавления, оС
–210
44,2 
817
630
271

Температура кипения, оС
–195,8
280
886
возгоняется
1625
1427

Плотность, г/см3
0,8 
1,8
5,7
6,7
9,8

В соединениях с менее электроотрицательными атомами атомы элементов 15-й группы могут иметь следующие степени окисления: 
 –
азот: −3 (нитриды, аммиак), –2 (гидразин) и –1 (гидроксиламин);
 –
остальные пниктогены: –3 (фосфиды, арсениды, антимодиды 
и висмутиды). Фосфору, формально, в соединениях с водородом также приписывают отрицательные степени окисления 
(–3 в фосфине и –2 в дифосфине). Однако свойства водородных 
соединений фосфора в ряде процессов подобны гидридам (например, при пропускании РН3 в растворы галогенводородных 
кислот, наряду с образованием солей фосфония, наблюдается 
параллельный процесс, сопровождающийся выделением Н2). 
Указанная особенность связана с тем, что электроотрицательности водорода и фосфора близки, а это свидетельствует о принципиальной возможности разрушения связей Р–Н по различным 
механизмам. Вследствие снижения ЭО по ряду P  As  Sb  Bi 
соединения последних трех элементов с водородом являются типичными гидридами. Термическая и термодинамическая стабильность соединений типа ЭН3 в подгруппе сверху вниз снижается по 
мере роста орбитального радиуса атомов пниктогенов (отрицательное значение ∆Gобр. имеет только NH3). Это свидетельствует о 
том, что только аммиак может быть получен из простых веществ, 
тогда как синтез всех остальных соединений типа ЭН3 должен осу

1.1. Характеристика атомов элементов 15-й группы

ществляться с использованием других форм соединений рассматриваемых элементов. Для BiH3, в связи с его низкой термической 
стабильностью, не известны способы получения индивидуального вещества. О наличии этой фазы в смеси продуктов восстановления соединений висмута судят по косвенным признакам.
В ряду NH3  PH3 резко снижаются донорные свойства рассматриваемых форм и уменьшается стабильность образующихся 
частиц (например, NH4
+  PH4
+), что связано как с изменением величины электронной плотности на центральном атоме, так и со 
значительным ростом длины связи Э–Н. У соединений AsH3 и SbH3 
донорные свойства не выявлены, по-видимому, в связи с положительным зарядом на атомах мышьяка и сурьмы в этих соединениях, 
а также низкой стабильностью возможных продуктов реакций. 
Бинарные соединения пниктогенов s- и p-элементов являются 
стехиометрическими соединениями (Li3N, Ca3P2, GaAs и т. д.). Наибольшее практическое значение из них имеют фазы, образованные 
атомами элементов 15-й и 13-й групп. Эти соединения обладают 
уникальными механическими и электрофизическими свойствами, 
так как являются гетероатомными аналогами простых веществ 
элементов 14-й группы (например, (BN)n, GaAs и т. д.). 
Бинарные соединения пниктогенов d- и f-элементов относятся к фазам внедрения и имеют переменный состав. Такие фазы 
термодинамически стабильны для нитридов, в связи с тем что 
внедрение атомов азота в октаэдрические пустоты плотнейшей 
упаковки металлов практически не деформирует структуру последних. Атомные же объемы фосфора и мышьяка больше, чем 
объемы указанных октаэдрических пустот, что приводит к искажению исходной кристаллической структуры металлов и к упорядочению внедряющихся атомов этих пниктогенов. Процессы искажения исходной кристаллической решетки металлов протекают с 
поглощением системой энергии, что снижает термодинамическую 
стабильность образующихся фаз.
В соединениях с более электроотрицательными элементами 
атомы пниктогенов имеют положительные степени окисления: 
 –
для азота: +1 (H2N2O2 и ее соли), +2 (NO, H2N2O3 и ее соли), 
+3 (NF3, HNO2 и ее соли), +4 (NO2), +5 (N2O5, HNO3 и ее соли). 

1. Общая характеристика элементов 15-й группы

Кроме этого, для азота в соединениях характерно наличие его 
атомов, имеющих различные степени окисления, например 
N2O (0 и +2), N2O3 (+2 и +4);
 –
для фосфора: +1 (формально, H[H2PO2] и ее соли), +3 (P4O6, PГ3, 
где Г = F, Cl, Br, I, (PN)n, формально, H2[HPO3] и ее соли и т.д.), 
+4 (H4P2O6 и ее соли) и +5 (P4O10, РГ5, (HPO3)n, H3PO4 и их соли 
и т. д.).
 –
для элементов подгруппы мышьяка: +3 и +5 в соединениях с 
галогенами, халькогенами и азотом.
При сравнении относительной термодинамической и термической стабильности соединений азота и фосфора необходимо 
учитывать:
 –
изменение значений орбитальных атомных радиусов этих 
элементов;
 –
их валентных возможностей;
 –
составов соединений (при формально неизменной степени 
окисления атома пниктогена), а также возможное изменение 
их строения.
При анализе кислотно-основных свойств соединений азота 
и фосфора рекомендуется дополнительно использовать выводы 
теории поляризации.
Как отмечалось выше, атом азота может быть только донором, а его орбитальный радиус значительно меньше, чем у атома 
фосфора. Атом же фосфора способен образовывать с атомамипартнерами дополнительные π-связи (выступая в роли акцептора), если атомы-партнеры на валентном уровне имеют орбитали 
с электронными парами. Исходя из этого, можно сделать вывод, что термодинамически более стабильными (по сравнению 
с соединениями фосфора) будут соединения азота с атомами, 
имеющими свободные валентные орбитали (акцепторы), а также с атомами водорода, не имеющими на валентном уровне орбиталей с электронными парами. Соединения же фосфора будут 
превосходить по термодинамической стабильности однотипные 
соединения азота, если партнерами в соединениях рассматриваемых элементов будут выступать электродонорные атомы 
(табл. 3).