Выращивание монокристаллов германия с контролируемыми структурой, содержанием примесей и оптическими свойствами

О. И. Подкопаев
А. Ф. Шиманский
Т. О. Павлюк

Монография

Институт цветных металлов и материаловедения

ВЫРАЩИВАНИЕ
МОНОКРИСТАЛЛОВ  ГЕРМАНИЯ 
С  КОНТРОЛИРУЕМЫМИ  СТРУКТУРОЙ, 
СОДЕРЖАНИЕМ  ПРИМЕСЕЙ 
И  ОПТИЧЕСКИМИ  СВОЙСТВАМИ

Обобщен экспериментальный материал отечественных и зарубежных ученых по проблеме 
получения монокристаллов германия с контролируемыми структурой, составом и оптическими свойствами. Представлены собственные результаты авторов по выращиванию малодислокационных и особо чистых кристаллов 
германия, разработке новых контейнерных 
материалов, исследованию поведения кислорода в германии и его влияния на структурное 
совершенство и свойства монокристаллов.

Введение 

1 

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
О. И. Подкопаев, А. Ф. Шиманский, Т. О. Павлюк 

 
 
 
 
ВЫРАЩИВАНИЕ 
МОНОКРИСТАЛЛОВ  ГЕРМАНИЯ  
С  КОНТРОЛИРУЕМЫМИ  СТРУКТУРОЙ,  
СОДЕРЖАНИЕМ  ПРИМЕСЕЙ  
И  ОПТИЧЕСКИМИ  СВОЙСТВАМИ 
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск  
СФУ  
2017 

Введение 

2 

УДК 548.55 
ББК 22.375.14  
         П442  
 
 
 
Р е ц е н з е н т ы:  
И. В. Трифанов, доктор технических наук, профессор, заведующий  
кафедрой управления качеством и стандартизации Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнёва;  
В. Л. Корниенко, доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН 
 
 
 
 
 
 
 
Подкопаев, О. И.  

П442            Выращивание монокристаллов германия с контролируемыми 
структурой, содержанием примесей и оптическими свойствами : монография / О. И. Подкопаев, А. Ф. Шиманский, Т. О. Павлюк. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2017. – 152 с.  
ISBN 978-5-7638-3585-4 
 
Обобщен экспериментальный материал отечественных и зарубежных 
ученых по проблеме получения монокристаллов германия с контролируемыми 
структурой, составом и оптическими свойствами. Представлены собственные 
результаты авторов по выращиванию малодислокационных и особо чистых кристаллов германия, разработке новых контейнерных материалов, исследованию 
поведения кислорода в германии и его влияния на структурное совершенство 
и свойства монокристаллов.  
Предназначена для студентов, обучающихся по направлениям «Материаловедение и технологии материалов», «Химическая технология монокристаллов, 
материалов и изделий электронной техники», а также специалистов, занимающихся изучением и производством полупроводников. 
 
 
Электронный вариант издания см.: 
http://catalog.sfu-kras.ru 
УДК 548.55  
ББК 22.375.14 
 
ISBN 978-5-7638-3585-4                                                            © Сибирский федеральный  
                                                                                                          университет, 2017 

Введение 

3 

 
ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................... 4 

1. СПОСОБЫ  ПОЛУЧЕНИЯ  МОНОКРИСТАЛЛОВ  ГЕРМАНИЯ  
    С  НИЗКИМ  СОДЕРЖАНИЕМ  ДИСЛОКАЦИЙ  И  ПРИМЕСЕЙ .................. 6 
1.1. Возникновение дислокаций в процессе роста кристалла из расплава ......... 6 
1.2. Выращивание монокристаллов германия  
с низкой плотностью дислокаций методом Чохральского ................................. 12 
1.3. Моделирование роста монокристаллов ......................................................... 27 
1.4. Выращивание кристаллов особо чистого германия  
       методом Чохральского .................................................................................... 38 
1.5. Модифицированный метод Степанова.......................................................... 42 
1.6. Метод осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации ............. 45 
1.7. Вертикальный метод Бриджмена и метод замораживания  
       в поле градиента температуры ....................................................................... 46  
1.8. Бестигельные методы ...................................................................................... 51  

2. КИСЛОРОД  В  ГЕРМАНИИ ................................................................................ 52 
2.1. Поведение кислорода в германии .................................................................. 52 
2.2. Исследование содержания оптически активного кислорода  
       в монокристаллическом германии ................................................................. 59 
2.3. Преципитаты на основе кислорода ................................................................ 67 

3. ВЫРАЩИВАНИЕ  МОНОКРИСТАЛЛОВ  ГЕРМАНИЯ  
    С  КОНТРОЛИРУЕМЫМИ  ОПТИЧЕСКИМИ  СВОЙСТВАМИ .................... 73 
3.1. Исследование взаимосвязи удельного электрического сопротивления  
       и температурной стабильности оптических свойств  
       монокристаллов германия, легированных сурьмой ..................................... 81 
3.2. Выращивание монокристаллов твердых растворов  
       германий–кремний .......................................................................................... 88 
3.3. Разработка способов повышения температурной стабильности  
       оптических свойств монокристаллов германия методом легирования ..... 95 

4. КОНТЕЙНЕРЫ  ДЛЯ  ПЛАВЛЕНИЯ   
    И  КРИСТАЛЛИЗАЦИИ  ГЕРМАНИЯ .............................................................. 104 
4.1. Контейнеры на основе аморфного оксида кремния ................................... 104 
4.2. Проблема смачивания поверхности контейнерных материалов  
       расплавом германия ...................................................................................... 120 
4.3. Получение особо чистого  германия с использованием контейнеров  
       для зонной плавки на основе аморфного оксида кремния ........................ 126  

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ......................................................................................................... 132 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................................ 135 

Введение 

4 

 
ВВЕДЕНИЕ 
 
Первое применение германий нашел около полувека назад как полупроводниковый материал для изготовления транзисторов. Сегодня область 
его использования включает космическую технику, волоконно-оптические 
линии связи, полупроводниковые детекторы, инфракрасную аппаратуру             
и тепловизоры, катализаторы, люминофоры, медицинские и фармацевтические препараты [1–4].  
Основными сферами потребления германия являются [5–9]: инфракрасная оптика (самая большая доля потребления Ge, приблизительно 
30 %); оптические волокна (20 %); производство РЕТ-пластмасс, где Ge 
используется в качестве катализатора синтеза (20 %); электроника и солнечные батареи (20 %); детекторы (10 %). К наиболее наукоемким и высокотехнологичным промышленным секторам, потребляющим монокристаллический германий самого высокого качества, обязательным требованием 
к которому является низкое содержание дефектов и неконтролируемых 
примесей, принадлежат производства инфракрасной оптики, электронных 
приборов, солнечных батарей и детекторов гамма-излучения. 
В монокристаллах германия в процессе получения могут возникать 
дефекты следующих типов:  
● поверхностные (двойники, малоугловые границы); 
● линейные (краевые и винтовые дислокации); 
● точечные (главным образом это примесные атомы в узлах решетки 
или междоузлиях) и ассоциаты на их основе (например, примесные неоднородности) [1–4].  
В настоящее время технология полупроводникового германия достигла уровня, обеспечивающего высокое качество монокристаллов, которое характеризуется отсутствием поверхностных дефектов. Таким образом, основными типами ростовых дефектов, оказывающих влияние на 
свойства монокристаллического германия, являются дислокации и примесные атомы. 
Дислокации служат источниками оптических аномалий и снижают 
оптические свойства монокристаллов [10–12]. Рассеяние ИК-излучения             
на дислокациях является причиной уменьшения контраста изображения           
и может приводить к существенному ослаблению светового потока. Причем рассеяние на дислокациях в области пропускания Ge сопоставимо            
с поглощением, а вблизи края фундаментального поглощения может превосходить его вклад  [13–14]. 

Введение 

5 

Исходя из этого, наличие большого количества дислокаций затрудняет применение германия в оптике и, что особенно важно, практически 
полностью исключает возможность его использования в новых областях 
электронной техники, в частности для изготовления радиационно стойких 
гамма-детекторов, где необходимы кристаллы Ge с плотностью линейных 
дефектов порядка 100 см–2. Кроме того, «детекторный» германий должен 
быть ультрачистым с содержанием электрически активных примесей на 
уровне 109–1011 см−3 [1, 10, 15].  
В последнее время наблюдается возрастание спроса на бездислокационные монокристаллы германия, востребованные в связи с развитием 
полупроводниковых нанотехнологий. Данный материал применяется в фотоэлектронике для создания солнечных батарей и почти вдвое превосходит 
своего главного конкурента – кремния – по показателю эффективности 
преобразования солнечной энергии в электрическую, достигающему 
~ 39 % [1, 16–18]. В солнечных батареях Ge используется в качестве подложек для эпитаксиальных структур типа GaInP/GaInAs/Ge, являющихся 
основой фотопреобразователей. Наличие дислокаций  приводит к несоответствию параметров кристаллических решеток Ge и соединений АIIIВV, 
препятствуя росту высококачественных эпитаксиальных слоев на германиевой подложке [1, 16, 18]. 
Бездислокационный германий с контролируемым содержанием примесей обеспечивает также решение проблем, возникающих в связи с использованием кремния при создании радиационно-стойких силовых 
MOSFET-транзисторов, которые применяют в источниках питания, преобразователях напряжения, блоках управления приводом и другой электронной технике в космической аппаратуре. Высокая подвижность носителей 
заряда в бездислокационном германии (в два раза выше, чем в Si) позволяет с большим успехом использовать его для создания быстродействующих 
цифровых устройств космического класса [19].  
В настоящей монографии авторы предприняли попытку представить 
современное состояние проблемы получения кристаллов германия с контролируемыми структурой, составом и оптическими свойствами. Основная 
цель, которая преследовалась при ее написании, – обобщение экспериментального материала отечественных и зарубежных ученых по данной проблеме с учетом личного опыта авторов по выращиванию монокристаллов 
германия, разработке новых контейнерных материалов, исследованию поведения кислорода в германии и его влияния на структурное совершенство 
и свойства кристаллов. 

1. Способы получения монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей 

6 

 
1. СПОСОБЫ  ПОЛУЧЕНИЯ  
МОНОКРИСТАЛЛОВ  ГЕРМАНИЯ  
С НИЗКИМ  СОДЕРЖАНИЕМ  
ДИСЛОКАЦИЙ  И  ПРИМЕСЕЙ 
 
 
Впервые для выращивания монокристаллов германия в 1950 г. сотрудники американской корпорации Bell Labs Тил и Литтл использовали 
метод Чохральского (Cz), положив начало промышленному производству 
полупроводникового Ge. В настоящее время с методом Чохральского конкурируют другие методы, такие как метод Степанова (GES), вертикальный 
метод Бриджмена (VB), метод замораживания в поле градиента температуры (VGF), а также бестигельные методы выращивания кристаллов с пьедестала (PP) и плавающей зоны (FZ). Наличие альтернативных методов выращивания позволяет на основании сравнительного анализа их основных 
технологических характеристик правильно выбрать тот или иной способ 
получения монокристаллов германия с контролируемым содержанием 
дислокаций. 
 
 
1.1. Возникновение дислокаций  
в процессе роста кристалла из расплава 
 
Из работ [1–4, 20] известны следующие причины возникновения 
дислокаций в процессе выращивания монокристаллов:  
● пластическая деформация под действием термических напряжений 
в ходе роста и охлаждения кристалла;  
● прорастание дислокаций от затравки; 
● захват примесей в количестве, превышающем предел растворимости;  
● неоднородное распределение примесей; 
● образование дискообразных скоплений вакансий в кристалле вблизи фронта кристаллизации с последующим образованием дислокационных 
петель.  
При выращивании монокристаллов германия с повышенными требованиями к структуре содержание неконтролируемых примесей, как правило, невысокое, поэтому механизмы образования дислокаций с участием 
примесей можно исключить. Образование дискообразных скоплений ва

1.1. Возникновение дислокаций в процессе роста кристалла из расплава 

7 

кансий в кристалле вблизи фронта кристаллизации возможно лишь при 
большом переохлаждении расплава. Таким образом, основными причинами образования дислокаций являются термические напряжения, а также 
возможное проникновение дислокаций из затравки. Возможность предотвращения «прорастания» дислокаций из затравки для получения бездислокационных кристаллов первым продемонстрировал В. Дэш [20]. На примере 
Si он показал, что создание тонкой «перетяжки» (т. е. уменьшение диаметра 
затравочного кристалла перед разращиванием слитка) способствует выходу дислокаций на поверхность растущего кристалла. Наиболее эффективно 
удаляются дислокации при выращивании в направлении, образующем 
большой угол с плоскостями скольжения, в которых преимущественно образуются дислокации. Для кристаллов с гранецентрированной кубической 
решеткой такими наиболее благоприятными направлениями роста являются [100] и [111].  
В связи с перечисленными фактами остановимся на основном механизме возникновения дислокаций при пластической деформации под действием термических напряжений. 
Образование дислокаций можно объяснить с позиций термодинамики, так как их появление приводит к разупорядочению кристаллической 
решетки, соответственно, возрастанию энтропии S и приближению системы к равновесию, поскольку энергия Гиббса G при этом уменьшается, 
G
Н T S
 
   (для конденсированного состояния 
G
U T S
 
  ). Вместе          
с тем для возникновения даже единственной дислокации необходима энергия 
ΔU, поэтому появление дислокаций можно предотвратить и вырастить 
бездислокационный кристалл, исключив причины возрастания энергии 
кристаллической решетки. Рост внутренней энергии является следствием 
термических напряжений, возникающих в кристалле под действием градиентов температуры. Энергия термических напряжений приводит к кристаллографическому сдвигу и преобразуется в энергию дислокаций. 
Необходимо также учитывать, что германий имеет кубическую кристаллическую решетку типа алмаза. При температурах ниже 400 °С германий очень хрупкий, поэтому при механическом воздействии на него может 
разрушаться путем раскола, который обычно происходит по плоскостям 
{111}. Пластический сдвиг под действием термических напряжений также 
происходит по плоскостям скольжения {111}. Германий пластически деформируется при температурах выше 500 °С, если составляющая  напряжения сдвига в такой системе превышает критическую величину, причем 
последняя зависит от температуры. При этом направление сдвига параллельно оси [110], т. е. дислокация образуется в плоскости {111}, в то время 
как вектор сдвига (вектор Бюргерса) параллелен оси [110]. Скольжение 
происходит только в узких областях, параллельных плоскости скольжения, 

1. Способы получения монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей 

8 

и предполагается, что в них образуются дислокации благодаря механизму 
Франка–Рида, при этом линия дислокации лежит в плоскостях {211}, как 
показано на рис. 1.1. По этой причине в плоскостях {211} наблюдается 
минимальная плотность дислокаций [2]. 
 

 
а                                                     б 

 
в 
Рис. 1.1. Возникновение дислокаций в кубической решетке типа алмаза [2]:  
а – кубическая решетка типа алмаза; б, в – схемы формирования дислокаций 
 
Если в плоскости скольжения действовало касательное напряжение 
τ, то в результате релаксации напряжение уменьшится до некоторой величины τкр. Пластическую деформацию γ при этом можно оценить по уравнению [21, 22] 

кр
τ
τ
γ
.
G



                                                  (1.1) 

Тогда плотность дислокаций, образовавшихся при пластической деформации, составит 

кр
τ
τ
,
d
N
n Gbl



                                               (1.2) 

где b – значение вектора Бюргерса; n – число равноправных систем скольжения; l – средний путь, проходимый дислокациями за время пластической 
деформации; G – модуль сдвига. 

1.1. Возникновение дислокаций в процессе роста кристалла из расплава 

9 

Если системы скольжения неравноправны, уравнение (1.2) следует 
применять в каждой системе скольжения, а затем можно вычислить общую 
плотность дислокаций. По мере удаления от фронта кристаллизации значения τ, τкр, G изменяются в соответствии с уменьшением температуры. 
Если пренебречь слабой зависимостью G от температуры, плотность дислокаций в выращенном кристалле будет определяться максимальным значением τ − τкр, которое достигается в ходе выращивания.  
Описание поля упругих напряжений ведется в цилиндрической системе координат. Для регулирования совершенства монокристаллов важно 
установить зависимость касательных напряжений от характера температурного поля T(r). Касательные напряжения являются следствием радиального и осевого градиента температуры в ростовой системе. Непосредственно около фронта кристаллизации среднее значение осевого градиента 
температуры может быть определено так [21−23]: 

___

S
λ
λ
z
z .
λ
λ

L
S
L
S

L
S

T
T
T
z










                                        (1.3) 

где λL – теплопроводность расплава; λs – теплопроводность кристалла. 
В свою очередь, градиент температуры в расплаве можно определить 
по высоте столбика мениска и температуре расплава: 

пл
L
L
T
T
T
z
h
l






,                                              (1.4) 

где h – высота мениска; TL, Tпл – температура расплава и температура               
у фронта кристаллизации соответственно. 
Исходя из уравнения баланса тепла на фронте кристаллизации, осевой градиент в растущем слитке может быть вычислен по формуле 

ρ
λ
z ,
z
λ

L

p
S
L
S

S

T
V
L
T









                                        (1.5) 

где L – удельная теплота плавления; ρS – плотность; Vp – скорость вытягивания. 
Уравнение для усредненного по обеим фазам градиента температуры 
после соответствующих подстановок принимает вид 

___

S
ρ
2λ
z
z
λ
λ

L

p
S
L

S
L

T
V
L
T










                                         (1.6) 

1. Способы получения монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей 

10 

или 

___

пл
ρ
2λ
z
λ
λ
λ
λ

p
S
S
L
L

L
S
L
S

V
L
T
T
T
h
l












.                            (1.7) 

Из выражения (1.7) следует, что усредненный по обеим фазам градиент температуры зависит от температуры расплава, скорости вытягивания 
и физических параметров расплава и кристалла. 
Температурное поле в растущем кристалле, в цилиндрической части 
слитка, при стационарном режиме выращивания описывается уравнением 
Пуассона: 

____
2

2
1
Pe
T
T
T
T
r
r
r
r
z
R
z


















,                                (1.8) 

где Pe – критерий Пекле (Pe = VpR/k); R – радиус кристалла; k – температуропроводность.  
При выращивании малодислокационных кристаллов распределение 
температуры должно удовлетворять условию минимума интегральной скалярной плотности дислокаций N∑, как функционала от Т(r): 

 


 


,
d
V
N
T r
N
T r
dr



 
                                     (1.9) 

где V – объем кристалла.  
По результатам анализа уравнения (1.9) с учетом выражений (1.7)              
и (1.8) установлено, что в случае однородного теплового поля в слитке при 
условии, что фронт кристаллизации плоский, т. е. Т(r,0) = T0, и формируется линейное температурное поле 




____

0
,
,
T r z
T
T
z z



 





                                   (1.10) 

термоупругие напряжения в кристалле не возникают. Нарушение любого 
из указанных трёх условий приводит к нелинейному температурному полю 
и возникновению термоупругих напряжений [21–23]. Поля температурных 
напряжений в этом случае определяются выражениями: 


 




____
2
1
1
2
2
2
Pe
1
1
,
16
rr
E
T
T
R
r
R
z
z



















 

 















            (1.11) 


 




____
2
1
1
2
2
2
Pe
3
1
1
,
16
E
T
T
R
r
R
z
z





















 

 















            (1.12)