Органические фотохромные хемосенсоры

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное 

учреждение высшего профессионального образования

«Южный федеральный университет»

В. А. Брень, А. Д. Дубоносов, 

А. В. Цуканов

ОРГАНИЧЕСКИЕ ФОТОХРОМНЫЕ 

ХЕМОСЕНСОРЫ

Учебное пособие

Ростов-на-Дону

Издательство Южного федерального университета

2011

УДК 547.4
ББК  24.2
        Б87

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Южного федерального университета

Рецензенты:

главный научный сотрудник, доктор химических наук Г. А. Душенко;

заведующий отделом, доктор химических наук В. В. Межерицкий

Учебное пособие подготовлено и издано в рамках национального проекта 
«Образование» по «Программе развития федерального государственного 
образовательного учреждения высшего профессионального образования 

“Южный федеральный университет” на 2007–2010 гг.»

Учебное пособие подготовлено при финансовой поддержке Минобрнауки 
(проект РНП 2.2.1.1.2348), гранта Президента РФ (НШ-3233.2010.3), 

гранта РФФИ (09-03-00052) и ЮНЦ РА

Брень, В. А.

Органические фотохромные хемосенсоры : учебное пособие 

для магистрантов химического факультета / В. А. Брень, 
А. Д. Дубоносов, А. В. Цуканов ; Южный федеральный университет. – Ростов-на-Дону : Издательство Южного федерального университета, 2011. – 78 с.

ISBN 9785-9275-0853-2

Данное учебное пособие предназначено для подготовки магистрантов 

химического факультета ЮФУ, специализирующих в области хемосенсорики. Первая глава содержит сведения об основных классах  органических фотохромных соединений и демонстрируют возможность введения 
в их структуру рецепторных фрагментов. Вторая глава пособия дает представление о фотопереключаемых хемосенсорах, которые используются 
для детектирования ионов в объектах окружающей среды: гидросфере, 
литосфере, атмосфере. 

УДК 547.4
ББК 24.2

© Южный федеральный университет, 2011
© Брень В. А., Дубоносов А. Д., 

 Цуканов А. В., 2011

© Оформление. Макет. Издательство

Южного федерального университета, 2011

Б87

ISBN 9785-9275-0853-2

ОГлАВлЕНИЕ

Введение  .....................................................................  4

Глава 1. Органические фотохромы  ................................  5

1.1. Введение. Хемосенсорика и фотохромизм, 
начальный этап дизайна инверснофотохромных 
систем  ...............................................................  5
1.2. Органические фотохромы. 
Классификация  ................................................  10

Глава 2. Фотохромные хемосенсорные системы  ...........  23

2.1. Виды хемосенсоров .....................................  23
2.2. Фотохромные хемосенсоры  ..........................  33
2.3. Инверснофотохромные хемосенсоры 
(производные норборнадиена)  ............................  48
2.4. Инверснофотохромные хемосенсоры 
(ацилотропные кетоенамины 
гетероциклического ряда)  ..................................  63

Введение

Основные цели данного учебного пособия: охарактеризо
вать явление фотохромизма и его основные разновидности; 
дать теоретические знания по применению фотохромных хемосенсоров для экспресс-анализа катионов, анионов и молекул в окружающей среде; показать на конкретных примерах 
методы действия инверснофотохромных хемосенсоров.

Пособие состоит из двух глав – «1. Органические фотохро
мы» и «2. Фотохромные хемосенсорные системы».

В первой главе описаны основные классы фотохромных 

соединений и возможность введения в их структуру рецепторных фрагментов. Во второй главе рассматриваются фотопереключаемые хемосенсоры, пригодные для распознавания 
различных частиц в объектах окружающей среды, проводится обсуждение рационального подбора инверснофотохромных хемосенсоров для конкретных целей. 

ГлАВА 1

ОРГАНИЧЕСКИЕ ФОТОХРОМЫ

1.1. Введение. Хемосенсорика и фотохромизм, начальный 

этап дизайна инверснофотохромных систем 

Синтетические рецепторы были известны в органической 

химии в течение многих десятилетий. Тем не менее только 
вручение Нобелевской премии по химии в 1987 г. Дональду 
Краму, Жан-Мари Лену и Чарльзу Педерсену ознаменовало 
собой признание научным сообществом важности исследований в области супрамолекулярной химии и синтетических 
органических рецепторов. Одной из главных областей применения рецепторных систем стала хемосенсорика.

С точки зрения химика-аналитика, сенсор представля
ет собой инструмент для обнаружения и определения концентрации определяемого вещества. Таким образом, как 
громоздкие масс-спектрометры высокого разрешения, так 
и миниатюрные рН-метры могут называться сенсорами. Однако в хемосенсорике, биологической химии, физиологии 
и медицине термин «сенсор» в настоящее время ассоциируется с молекулой или молекулярным устройством. В том 
случае, если такая молекула дает отчетливый отклик (измеримый сигнал) при связывании определяемого объекта 
в аналите, мы имеем дело с органическим хемосенсором.

В историческом плане простейшими хемосенсорами были 

рН-индикаторы. Крайне важный переход был сделан, когда химики-органики перестали ограничиваться природными 
рН-индикаторами и стали заниматься дизайном и синтезом 
новых органических хемосенсоров на изменение рН среды. 
Следующим важнейшим шагом стало создание комплексонов (индикаторов, содержащих способные к комплексообразованию фрагменты) для визуального определения ионов металлов. Переход к дизайну и синтезу органических молекул, 
способных без образования комплекса детектировать катион, 
анион или нейтральную молекулу, означал создание новой 
науки на стыке органической, физической, аналитической 

ГЛАВА 1. Органические фотохромы

6

химии, биологии, физиологии и медицины. Чрезвычайно схематично хемосенсорику можно определить как науку о дизайне, синтезе и применении органических хемосенсоров.

В настоящее время под хемосенсором принято понимать 

молекулу абиотического происхождения, способную селективно и обратимо реагировать с аналитом, что вызывает соответствующие изменения в физических свойствах исходной системы (спектры поглощения, спектры флуоресценции 
и т. д.). По механизмам действия различают три основных 
типа хемосенсоров: хромогенные, флуорогенные (или флуоресцентные) и фотохромные (или фотопереключаемые) (схема 1).

+
M

n+
M

n+

M

n+
+ M

n+

h+
M

n+

M

n+

+UV/Vis:+hA
B

Схема 1

В случае хромогенных хемосенсоров после связывания ана
лизируемого катиона наблюдается изменение электронных 
спектров поглощения исходного соединения. Если это изменение можно видеть невооруженным глазом, мы имеем дело с 
«naked-eye» хемосенсором. Флуорогенные хемосенсоры обладают способностью к изменению своего спектра флуоресценции (разгоранию или тушению) после взаимодействия анали

1.1. Введение. Хемосенсорика и фотохромизм, начальный этап...

7

та с рецептором. У фотохромных, или фотопереключаемых 
сенсоров в исходном состоянии рецептор не подготовлен к реакции с аналитом (стерические препятствия, «неправильная» 
конфигурация). Лишь после воздействия света на фотохромный хемосенсор его молекула принимает форму (как правило, 
после фотохимической изомеризации или перегруппировки), 
способную воспринимать анализируемую субстанцию.

Именно здесь происходит соединение двух ветвей органи
ческой химии – хемосенсорики и фотохромизма. В простейшем смысле (более серьезное изучение этого явления будет 
представлено в следующих главах) фотохромизм – это обратимая трансформация вещества под действием света из одного состояния в другое, причем оба состояния значительно отличаются друг от друга по спектральным характеристикам. 
Если фотоиндуцированный изомер поглощает в более коротковолновой области, чем исходное соединение, это явление 
называется отрицательным или инверсным фотохромизмом. 
Инверснофотохромные системы, снабженные соответствующими рецепторами, представляют собой инверснофотохромные хемосенсоры (схема 2). Как правило, они предназначены 
для определения щелочных или щелочноземельных металлов. Инверснофотохромные хемосенсоры на основе N-ацилированных кетоенаминов ряда бензо[b]тиофена и краунсодержащих норборнадиенов получены учеными НИИ физической 
и органической химии Южного федерального университета 
(НИИ ФОХ ЮФУ) и Южного научного центра Российской 
академии наук (ЮНЦ РАН).

N
S

O

O

CH3

S

O

N

O
C
H3

S

OCO

N

Z

R1

R2

R1

R2

R1

R2

E

h1

CH3

O

O

O

O
O
O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

R1+R2 =

O
O

O
O
,
,
,

Схема 2

ГЛАВА 1. Органические фотохромы

8

Принцип их действия основан на фотоинициированном 

N-O переносе ацетильной группы и последующем взаимодействии краун-эфирного рецептора с катионами металлов 
(рис. 1).

Рис. 1. Электронные спектры поглощения в ацетонитриле 
до облучения (1), после 5 с (2), 10 с (3), 20 с (4), 40 с (5), 

120 с (6) облучения, λобл = 436 нм, С = 2.5 ∙ 10–5 M)

Рекомендуемая литература

1. Брень В. А. Флуоресцентные и фотохромные хемосен
соры // Успехи химии. – 2001. – Т. 70. – № 12. – С. 1152–
1173.

1.1. Введение. Хемосенсорика и фотохромизм, начальный этап...

9

2. Bouas-Laurent H., Dürr H. // Organic Photochromism 

Pure Appl. Chem. – 2001. – V. 73. – P. 639.
3. Callan J. F., de Silva A. P., Magri D. C. Luminescent 

sensors and switches in the early 21st century // Tetrahedron. – 2005. – V. 61. – № 38. – P. 8551–8588.
4. Handbook of Organic Photochemistry and Photobiolo
gy. – 2nd ed. / еds. W. M. Horspool, F. Lenci. – Boca Raton, 
FL.: CRC Press, 2004. – 2904 p.
5. Gokel G. W., Leevy W. M., Weber M. E. Crown ethers: 

sensors for ions and molecular scaffolds for materials and 
biological models // Chem. Rev. – 2004. – V. 104. – № 5. – 
P. 2723–2750.
6. Hartley J. H., James T. D., Ward C. J. Synthetic recep
tors // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. – 2000. – № 19. – 
P. 3155–3184.
7. Organic Photochromes / еd. A. V. Eltsov. N. Y., L.: 

Consultants Bureau,  1990. – 280 p.
8. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds 

(Topics in Applied Chemistry) / еds. J. C. Crano, R. Guglielmetti. – N. Y.: Plenum, 1999. – V. 1. – 376 p.; V. 2. – 473 p.
9. Photochromism (Revised Edition) / еds. H. Dürr, H. Bou
as-Laurent. Amsterdam, Neth.: Elsevier Science B. V., 2003. – 
1044 p.
10. Prodi L., Bolletta F., Montalti M., Zaccheroni N. 

Luminescent chemosensors for transition metal ions // Coord. 
Chem. Rev. – 2000. – V. 205. – № 1. – P. 59–83.
11. Rurack K., Resch-Genger U. Rigidization, preorientation 

and electronic decoupling – the «magic triangle» for the design 
of highly efficient fluorescent sensors and switches // Chem. 
Soc. Rev. – 2002. – V. 31. – № 2. – P. 116–127.

Вопросы для самостоятельной работы

1. Дайте определение понятию «хемосенсор».
2. Охарактеризуйте основные составляющие части орга
нического хемосенсора. 
3. Какие физические свойства органического хемосенсора 

могут изменяться при взаимодействии с детектируемой частицей (катионом, анионом, молекулой)?

ГЛАВА 1. Органические фотохромы

10

4. Как Вы представляете связь хемосенсорики с другими 

разделами органической химии, биологией, медициной и медицинской химией?
5. На какие основные типы подразделяются хемосенсо
ры по механизмам их действия?
6. Кратко охарактеризуйте механизм действия хромо
генного органического хемосенсора.
7. Что такое «naked-eye» хромогенные хемосенсоры?
8. Кратко охарактеризуйте механизм действия флуоро
генного органического хемосенсора.
9. Опишите принципиальное отличие фотохромных хе
мосенсоров от хромогенных и флуорогенных.
10. Дайте определение понятию «фотохромизм».
11. Что такое инверснофотохромные системы?
12. Опишите принцип действия N-ацилированных кето
енаминов бензотиофенового ряда.
13. Каким образом вышеуказанные системы могут приоб
ретать хемосенсорные свойства? 

1.2. Органические фотохромы. Классификация

В 1867 г. Fritzshe сообщил об обесцвечивании оранжевого 

раствора тетрацена под действием солнечного света и восстановлении окраски в темноте (схема 3).

hСхема 3

Девять лет спустя ter Meer обнаружил, что желтая кали
евая соль динитроэтана меняет свою окраску на красную на 
свету. В 1899 г. Markwald изучал обратимое изменение цвета 
2,3,4.4-тетрахлорнафталин-1(4Н)-она (β-TCDHN) в твердом 
состоянии.

1.2. Органические фотохромы. Классификация

11

Постоянный, хотя и ограниченный интерес к фотохромиз
му наблюдался в 1940–1960 гг. В 1950 г. Hirshberg предложил термин «фотохромизм» – от греческих слов phos (свет) 
и chroma (цвет). Это название применяется и сегодня.

С 60-х гг. прошлого века фотохромизм развивался парал
лельно со становлением современных физико-химических 
методов исследования (инфракрасная, ЯМР-, электронная 
спектроскопия, рентгеноструктурный анализ) и органического синтеза. Именно в это время появились фотохромные 
стекла, что стимулировало дальнейшие работы. Интерес 
к фотохромизму усилился с 1980-х гг., особенно после открытия термически устойчивых спирооксазинов и хроменов.

Фотохромизм – это обратимая трансформация химиче
ского соединения, индуцируемая в одном или нескольких 
направлениях электромагнитным излучением, из формы А 
в форму В, которые имеют различные спектры поглощения 
или испускания (рис. 2).

Рис. 2. Типичные спектры поглощения 
форм А и B фотохромного соединения