Новые инфракрасные материалы: кристаллы и световоды

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

JI. В. Жукова 
А. С. Корсаков

Д. С. Врублевский

НОВЫЕ ИНФРАКРАСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ:

КРИСТАЛЛЫ И СВЕТОВОДЫ

Екатеринбург 
Издательство Уральского университета

2014
Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

2-е издание, стереотипное

УДК 004.94; 548.55; 681.7.068.2 
ББК 22.37 
Ж 89

Научный редактор 
профессор, доктор физико-математических наук Б, В, Шульгин

Рецензенты:
профессор, доктор физико-математических наук И. И. Мильман 
профессор, доктор химических наук И. X. Аветисов

Жукова, JI. В.
Ж 89 
Новые инфракрасные материалы: кристаллы и световоды : 
[монография] / JI. В. Жукова, А. С. Корсаков, Д. С. Врублевский. -  
Екатеринбург : Изд-во Урал, ун-та, 2014. -  280 с.

ISBN 978-5-7996-1357-0

В монографии представлены сведения об изучении свойств и синтезе новых кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия, из которых получают методом экструзии 
уникальные по оптико-механическим свойствам световоды для среднего 
ИК-диапазона. Изготовлено оборудование для получения сырья и выращивания кристаллов.
Монография будет полезна студентам, аспирантам, инженерно-техническим работникам, занимающимися вопросами получения ИК-световодов 
и волоконной оптики.

УДК 004.94; 548.55; 681.7.068.2 
ББК 22.37

ISBN 978-5-7996-1357-0

© Уральский федеральный университет, 2014 
© Жукова JI. В., Корсаков А. С.,
Врублевский Д. С., 2014

Новые инфракрасные материалы: кристаллы и световоды [Электронный
ресурс] : [монография] / Л.В. Жукова, А.С. Корсаков, Д.С. Врублевский. — 2-е изд.,
стер. — М. : ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. — 280 с.

ISBN 978-5-9765-3103-1 (ФЛИНТА)

 (Изд-во Урал. ун-та) 

ISBN 978-5-9765-3103-1 (ФЛИНТА)

 (Изд-во Урал. ун-та) 

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие научного редактора...........................................................................6

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................8

Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ 
ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 
НА ИХ ОСНОВЕ КРС-5, КРС-6............................................................. 12

1.1. Химическая связь в кристаллах галогенидов
одновалентного таллия................................................................................ 12
1.2. Диаграммы состояния систем на основе галогенидов 
одновалентного таллия Т1С1 -  Т1Вг и TIBr -  T11........................................ 15
Методика эксперимента..................................................................... 16
1.3. Физико-химические свойства ИК-кристаллов...........................................20

Глава 2. КРИСТАЛЛЫ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА
И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ........................................27

2.1. Диаграммы состояния систем AgCl -  AgBr,
AgCl -  Agl, AgBr -  A gl................................................................................29
2.2. Система AgCl -  AgBr -  Agl..........................................................................33
2.2.1. Характеристика исходных материалов и методы исследования... 34
2.2.2. Политермические сечения системы AgCl -  AgBr -  Agl.................40
Система I (69 % AgBr, 31 % AgCl) -  Agl..........................................40
Система IV (54 % Agl, 46 % AgCl) -  AgBr.......................................42
Система V (65 % Agl, 35 % AgCl) -  AgBr........................................43
Система VI (23 % Agl, 77 % AgBr) -  AgCl.......................................45
2.3. Расчет изоморфной емкости матриц хлорид-бромида серебра................46

Глава 3. НОВЫЕ КРИСТАЛЛЫ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА И ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ 
54

3.1. Физико-химические свойства галогенидов серебра
и йодида одновалентного таллия................................................................54
3.2. Исследование фазовой диаграммы системы AgBr -  T11...........................57
3.3. Рентгеноструктурный анализ твердых растворов
галогенидов металлов, полученных методом ТЗКС.................................63

3.4. Рентгеноструктурный анализ кристаллов твердых
растворов галогенидов металлов................................................................65
3.5. Рентгеноструктурный анализ твердых растворов AgBr -  T11...................68
3.6. Моделирование структуры ИК -  кристаллов.............................................72
3.7. Исследование фазовой диаграммы системы AgBr -  (Т1Вг04610 54)............ 76
3.7.1. Моделирование твердых растворов системы AgBr -  (КРС-5).......76
3.7.2. Термодинамическое исследование диаграммы
фазовых равновесий в системе AgBr -  (КРС-5).............................77
3.8. Физико-химические свойства кристаллов на основе галогенидов 
серебра и одновалентного таллия. Аппаратурное оформление...............83
3.8.1. Определение примесей и химического состава кристаллов..........83
3.8.2. Определение показателя преломления кристаллов........................84
3.8.3. Спектральное пропускание ИК-кристаллов....................................92
3.8.4. Исследование зависимости влияния состава кристаллов
на коэффициент Пуассона, модуль Юнга и модуль сдвига 
94
3.9. Оптико-механические свойства кристаллов системы AgClBr^............95

Глава 4. СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА И ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ... 102

4.1. Синтез «сложнолегированного» сырья
для выращивания кристаллов................................................................... 103
4.2. Выращивание кристаллов методом Бриджмена -  Стокбаргера 
107
4.3. Новые установки КПЧ-01 и КПЧ-02, реализующие метод 
Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава........................................ 113
4.4. Химико-механическая обработка кристаллов.......................................... 130

Глава 5. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ИНФРАКРАСНЫЕ СВЕТОВОДЫ: 
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, ПОЛУЧЕНИЕ,
СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ............................................................... 138

5.1. Вывод фундаментальных характеристик световода................................ 140
5.2. Моделирование оптических волокон........................................................ 143
5.3. Методика Source-Model Technique для анализа жестко
связанных мод в фотонно-кристаллическом волокне............................. 146
5.3.1. Геометрия диэлектрического волокна............................................ 150
5.3.2. Задачи метода Source-ModelTechnique........................................... 151
5.3.3. Фотонные ИК-световоды (PCF) с полой сердцевиной................. 158
Описание геометрии........................................................................ 158
Размещение источников.................................................................. 158
Симметрия волокон......................................................................... 159
Числовые результаты....................................................................... 162
5.3.4. Выбор меры точности...................................................................... 168

5.4. Моделирование ИК-световодов................................................................. 168
5.4.1. Моделирование кварцевых световодов.......................................... 168
5.4.2. Моделирование двухслойных ИК-световодов на основе 
кристаллов твердых растворов галогенидов серебра
и таллия (I) со ступенчатым профилем показателя 
преломления..................................................................................... 178
5.4.3. Моделирование двухслойных световодов на основе 
кристаллов твердых растворов галогенидов серебра
и таллия (I) с увеличенным диаметром поля моды...................... 183
5.5. Получение инфракрасных световодов...................................................... 189
5.6. Исследование оптико-механических свойств ИК-световодов............... 193
5.6.1. Измерение спектрального пропускания......................................... 193
5.6.2. Измерение оптических потерь........................................................ 195
5.6.3. Исследование пространственного распределения мод, 
вытекающих из ИК-световодов...................................................... 198
5.6.4. Исследование фотостойкости ИК-световодов...............................200
5.6.5. Определение прочности световодов на разрыв.............................204
5.7. Области применения ИК-световодов........................................................206
5.7.1. Применение в лазерной медицине.................................................207
5.7.2. Применение в сенсорных волоконно-оптических системах 
210
5.7.3. Спектроскопия затухающей волны................................................212
5.7.4. Кристаллические волоконные сцинтилляторы.............................213
5.7.5. Космические исследования и технологии.....................................214
5.7.6. Волоконные лазеры..........................................................................217
5.7.7. Волоконные зонды для ИК-Фурье спектрометрии.......................219

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ 
ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ 
МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ
ИЗ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАГОТОВОК.............................234

6.1. Виды линз и их характеристики................................................................235
6.2. Теоретический расчет характеристик оптических изделий...................237
6.3. Компьютерное моделирование хода лучей..............................................238
6.4. Оснастка и установка для прессования оптических изделий.................244

Приложение 1. Патенты Российской Федерации........................................253
Приложение 2. Международные и российские дипломы..........................263
Приложение 3. Инновационно-внедренческий центр 
«Центр инфракрасных волоконных технологий» 
при Химико-технологическом институте УрФУ 
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина.............................269

Предисловие 
научного редактора

Монография посвящена ряду фундаментальных и прикладных задач оптики, а именно некоторым актуальным проблемам 
ИК-волоконной оптики. Это относительно новое научно-техническое направление, однако оно своими корнями связано с вопросами классической оптики. Вспомним законы преломления света, 
открытые В. Снеллиусом еще в 1620 году, и многообразие оптических явлений, описанных и И. Ньютоном в 1704 году («Оптика»), 
открытоев 1781 году У. Гершелем инфракрасное излучение. Нельзя 
не отметить эффект Комптона (рассеяние фотонов, гамма-квантов) 
и представление о волне-частице де Бройля. Включая этот профиль 
исследований, были присуждены Нобелевские премии советским 
физикам-лазерщикам Н. Б. Басову, А. М. Прохорову и американцу
Ч. Таунсу.
С появлением лазера стала возможной передача электромагнитного излучения через оптическую среду. Средой для передачи 
оптического и лазерного излучения являются в основном широко 
применяемые для спектрального диапазона 0,2-2,0 мкм диэлектрические оптические кварцевые световоды.
В настоящее время большую информационную емкость имеет 
излучение углекислотного лазера (А, = 10,6 мкм), которое передается по световодам, изготовленным методом экструзии, из кристаллов галогенидов серебра (AgCl -  AgBr) и одновалентного 
таллия (КРС-5, КРС-6). Разработанные авторами данной монографии ИК-световоды на основе новых кристаллов твердых растворов систем AgBr -  T1I и AgBr -  (КРС-5) и других оригинальных 
составов имеют уникальные свойства: широкий диапазон прозрачности (2,0-45,0 мкм), малые оптические потери, устойчивость 
к воздействию влаги и характеризующиеся высокой пластичностью и фотостойкостью. Новые кристаллы и световоды на их 

6

основе обладают и сцинтилляционными свойствами по сравнению 
с системой AgCl-AgBr.
По данной тематике сотрудниками Уральского федерального 
университета имени первого Президента России Б. Н. Ельцина 
получен большой объем материала, который требует обобщения 
проведенных обширных теоретических исследований в области 
изучения новых диаграмм фазовых равновесий в системах на 
основе галогенидов серебра и таллия (I), а также необходимо обосновать экспериментальные данные по условиям и режимам выращивания разработанных кристаллов и изготовленных из них методом экструзии фотонных ИК-световодов нового поколения. Кроме 
того, представить детальное исследование оптико-механических 
свойств кристаллов, волокон и показать их широкое применение 
в различных областях науки и техники. Разработки выполнены 
на уровне изобретений и получили международное признание на 
выставках в Брюсселе и Женеве.
Предполагается, что настоящая монография будет интересна 
специалистам, занимающимся исследованиями по разработке 
и выращиванию кристаллов, создания фотонно-кристаллических волокон, а также их использование в материаловедении, 
физике, химии, кристаллографии, оптике, нелинейной оптике 
и инжиниринге.
Монография может быть рекомендована в качестве пособия 
как для студентов, бакалавров, магистров, аспирантов, так и для 
многочисленной группы специалистов, которым необходимо переквалифицироваться для работы в этой интенсивно развивающейся 
области.

!"#$
%!!& %!"
’!
%(")*+Б. В. Шульгин

ВВЕДЕНИЕ

Поиск и исследование материалов для ИК-области спектра 
объясняется высокой потребностью в расширении использования 
оптических частот. Более длинноволновый диапазон представляет 
особый интерес для научного и практического применения, так как 
при достижении минимальных потерь в кристаллах и поликристал- 
лических световодах на их основе, прозрачных в среднем ИК-диа- 
пазоне спектра от 2,0 до 50,0 мкм, будет достигнуто неоспоримое 
преимущество перед традиционными кварцевыми световодами, 
работающими в коротковолновой области спектра (0,2-2,0 мкм). 
Для этих целей необходимы реальные, то есть дефектные кристаллы, обладающие различными структурно-чувствительными 
свойствами -  оптическими, механическими, люминесцентными, 
магнитными, фотоэлектрическими и другими, что определяется 
составом кристаллов и степенью их дефектности. Дефекты выступают в роли носителей этих свойств. Термин «дефект» приобрел 
смысл нормального структурного элемента кристалла, от которого зависят свойства кристаллической матрицы, а кристаллы на 
основе твердых растворов внедрения и замещения относят к кристаллам с дефектами.
Кристаллические вещества образуют новый класс материалов, которые могут эффективно использоваться в инфракрасной 
волоконной оптике. В настоящее время наилучшими свойствами 
для этого применения обладают кристаллы на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия AgCn3r1;c; 
TIBrJj,$ (КРС-5) и TlClxBr] jc(KPC-6). Диаграммы фазовых равновесий кристалл-расплав в гетерогенных системах AgCl-AgBr, 
TIBr-TlI, TICl-TlBr образуют непрерывный ряд твердых растворов и имеют минимальные температуры плавления для конгруэнтно плавящихся составов на диаграммах плавкости этих систем. 
Кроме того, указанные кристаллы прозрачны в широком диапазоне

длин волн видимого и ИК-излучения (от 0,4 до 40,0 мкм). Они 
негигроскопичны, высоко пластичны и не обладают эффектом 
спайности, и поэтому из них методом экструзии (выдавливанием) 
получают однослойные и двухслойные ИК-световоды. Однако 
в поликристаллических ИК-световодах на основе кристаллов 
КРС-5 (ТШг -  ТИ) из-за рекристаллизации создается крупнозернистая микроструктура, которая сильно рассеивает свет и приводит 
к быстрому разрушению световода. Этот несобственный механизм рассеяния в совокупности с поглощением, которое обусловлено присутствием различных примесей, способствует затуханию 
излучения.
Кристаллы твердых растворов галогенидов серебра не подвергаются эффекту рекристаллизации, в связи с этим являются практически единственным нетоксичным, негигроскопичным материалом среди известных, пригодным для создания световодов, 
работающих в спектральном диапазоне от 2,0 до 30 мкм. Недостатком галогенидсеребряных кристаллов и световодов на их основе 
является светочувствительность, хотя кристаллы твердых растворов системы AgCl -  AgBr, по сравнению с индивидуальными кристаллами AgCl и AgBr, устойчивы к видимому и ИК-излучениям. 
Кроме того, при изготовлении двухслойных галогенидсеребряных 
ИК-световодов происходит диффузия на границе сердцевина-оболочка. В связи с этим высокую актуальность приобретает вопрос 
по разработке новых составов кристаллов с широкой гаммой задаваемых специальных свойств.
С целью создания фотостойких и твердых кристаллов, прозрачных в более длинноволновом спектральном диапазоне, представляло интерес исследовать диаграммы систем A gBr-TlI 
и AgBr -  (КРС-5). Выбор для изучения новых диаграмм был 
основан близостью ионных радиусов и равенством зарядов ионов 
Ag+ и Т1+; Вг“ и Г, а также сходством симметрии кристаллов 
AgBr, КРС-5 и близостью параметров кристаллических решеток 
(см. табл. 3.1; 3.2). Указанные факторы соответствуют образованию твердых растворов замещения.

Применяя специальные технологические приемы и нестандартное оборудование при изготовлении шихты и выращивании 
кристаллов, экспериментальным путем доказана правомочность 
использования фазовых диаграмм изученных систем (гл. 2,3) 
AgCl -  AgBr; AgBr -  Til; AgBr -  (КРС-5) для нахождения по ним 
оптимальных химических составов и условий выращивания монокристаллов в динамическом режиме.
В наших исследованиях основное внимание уделено взаимосвязи научных разработок с опытным производством, что 
потенциально позволяет создавать востребованную инновационную научно-техническую продукцию (см. гл. 3-6). К настоящему 
моменту разработаны экологически чистые, энергосберегающие, 
безотходные, замкнутые по воде и твердому веществу следующие 
технологии:
• синтез высокочистой многокомпонентной шихты для выращивания новых составов ИК-кристаллов (метод термозонной кристаллизации-синтеза -  ТЗКС);
• выращивание нанодефектных кристаллов методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава;
• химико-механическая обработка кристаллов;
• получение из кристаллов методом экструзии однослойных 
и двухслойных маломодовых ИК-световодов, обладающих 
и сцинтилляционными свойствами.

С целью упрощения цикла производства оптического волокна 
и экономии ресурсов, для большей наглядности и визуализации 
процессов распространения волноводных мод по оптическому 
волокну, в производственный цикл была введена стадия компьютерного моделирования световодов (гл. 5). Эта стадия дает возможность предсказывать пригодность световода для работы в задаваемых режимах в зависимости от его геометрических и оптических 
свойств, продемонстрировать принципы распространения электромагнитного излучения по волокну, находившемуся в тесной 
связи с некоторыми нелинейными оптическими эффектами, имеющими место при использовании световодов как среды для передачи лазерного излучения, 

ю

Построены двух- и трехмерные модели распространения 
лазерного излучения по сердцевине ИК-световодов. Рассчитаны 
условия одномодового режима работы и основные фундаментальные характеристики оптических волокон. Благодаря уникальным 
свойствам разработанных ИК-световодов рассмотрено их применение в таких областях, как микро- и наноэлектроника, окусто- 
и оптоэлектроники, низкотемпературная ИК-пирометрия, фармацевтика, медицина (как хирургические, так и диагностические 
цели), экология, в том числе радиационный мониторинг, анализ 
сред в любом агрегатном состоянии и даже космические исследования -  обнаружение планет, подобных Земле, по исходящему от 
них излучению порядка 10 мкм, которое содержит информацию 
о химическом составе, в том числе атмосферы, по которому и возможно определить жизнь на планете (проект ESA Darwin).

Глава 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КРИСТАЛЛАХ 
ГАЛОГЕНИДОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ 
И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ 
КРС-5, КРС-6

Монокристаллы КРС-5 и КРС-6 были впервые получены 
А. Смакулой, Р. Коопсом в 1941 году в лаборатории фирмы К. Цейс 
и получили фирменное название «Rristalle aus dem Schmelzfluss». 
Они являются перспективным материалом для ИК-техники [1—4].

1.1. Химическая связь в кристаллах галогенидов 
одновалентного таллия

Известно, что ни в одном кристаллическом соединении химическая связь не является чисто ионной. Степень ионности химической связи в галогенидах таллия (I) достаточно высока и возрастает в ряду отиодида к фториду таллия (табл. 1.1). Мерой 
ионности химической связи может быть ее полярность: р = р/г, где 
ц -  дипольный момент, -  длина химической связи (табл. 1.2).
В табл. 1.3 приведены сведения различных авторов по атомным и ионным радиусам для таллия и галогенов.
В кристаллическом состоянии электростатическое взаимодействие ионов в решетке приводит к деформации электронных 
оболочек атомов и к «стяжке» части внешних электронов в межатомное пространство в так называемую область химической связи. 
Эта поляризационная «добавка» приводит к тому, что ионность 
связи в кристаллах больше, чем в отдельной молекуле. В табл. 1.4. 
приведены величины ионности связей в молекулах и кристаллах 
галогенидов таллия.

./+00

Физико-химические характеристики галогенидов 
одновалентного таллия [3-8]

Характеристика
Т1С1 (белый)
Т1Вг
(светло-желтый)
T1I
(ярко-желтый)

Сингония и пространственная 
группа
Кубическая РтЗт

Постоянная решетки, А
3,84
3,98
4,21

Степень ионизации связи
0,68
0,61
0,58

Плотность, г/см3
7,00
7,50 (17 °С)
7,09 (100 °С)

Мольная теплота образования 
Afh° (кДж/моль)
-204,78
-172,22
-124,15

Мольная теплота плавления 
Д шИ° (кДж/моль)
16,72
15,05
11,29

Температура плавления, К
703
733
713

Температура кипения, К
779
1088
1096

Произведение растворимости 
при 298 К
1,9 ■ 10-4
3,9 ■ Ю-6
6,3 ■ 10“8

./+01

Дипольный момент (р), длина (г) и полярность (р) связи 
в молекулах галогенидов таллия [5]

Связь
ц
г
Р

T1-F
4,23
2,08
0,42

Т1-С1
4,48
2,43
0,37

Т1-Вг
4,50
2,62
0,36

T1-I
4,60
2,81
0,34