Инструментальные методы анализа : лаборатор. практикум

ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Лабораторный практикум

Под общей редакцией С. Ю. Сараевой

Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебно-методического пособия для студентов, обучающихся
по программе бакалавриата по направлениям подготовки

18.03.01 «Химическая технология», 19.03.01 «Биотехнология»,
18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы
в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»,
22.03.02 «Металлургия», 20.03.01 «Техносферная безопасность»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

2-е издание, стереотипное

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

УДК 543.062(07)
ББК 24.4я7
        И721

В учебно-методическом пособии изложены принципы и методики выполнения лабораторных работ по инструментальным методам анализа применительно к курсу аналитической химии. Будет полезно при изучении физико-химических методов анализа органических веществ и природных объектов, физико-химических методов контроля среды обитания, методов контроля
и анализа веществ.
Для студентов Химико-технологического института, Института материаловедения и металлургии, Института безопасности и Уральского энергетического института УрФУ.

Инструментальные методы анализа : лаборатор. практикум

[Электронный ресурс] : [учеб.-метод. пособие] / [В. И. Кочеров, 
И.С. Алямовская, Н. Е. Дариенко, С. Ю. Сараева, Т. С. Свалова, 
А. И. Матерн] ; под общ. ред. С. Ю. Сараевой ; М-во образования 
и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т.  — 2-е изд., стер. — 
М. : ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. —  96 с.

ISBN 978-5-9765-3140-6 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1385-3 (Изд-во Урал. ун-та) 

И721

ISBN 978-5-9765-3140-6 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1385-3 (Изд-во Урал. ун-та) 

Авторы:
В. И. Кочеров, И. С. Алямовская, Н. Е. Дариенко,
С. Ю. Сараева, Т. С. Свалова, А. И. Матерн

© Уральский федеральный университет, 2015

Рецензенты:
технический совет ООО «Контрольно-аналитический центр
“Аналитика и неразрушающий контроль-сервис”»
(генеральный директор, председатель технического совета
доктор технических наук, профессор  А.  В.  С а п р ы г и н);
Н.  Ю.  С т о ж к о,  доктор химических наук, профессор,
заведующий кафедрой физики и химии
(Уральский государственный экономический университет)

Научный редактор
В.  И.  К о ч е р о в,  кандидат технических наук, доцент

УДК 543.062(07)
ББК 24.4я7

СОДЕРЖАНИЕ

Список основных сокращений ................................................................... 5

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ..................................... 6
Потенциометрический анализ .............................................................. 10

Лабораторная работа 1
Определение содержания серной и фосфорной кислот ..................... 11
Лабораторная работа 2
Определение содержания железа в руде ............................................. 17

Кулонометрический анализ ................................................................... 22

Лабораторная работа 3
Определение концентрации тиосульфата натрия в растворе ............ 24
Лабораторная работа 4
Определение содержания аскорбиновой кислоты в растворе ........... 28

Амперометрическое титрование .......................................................... 35

Лабораторная работа 5
Определение перманганата калия и ванадата аммония в растворе ... 37

МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ................ 43
Фотометрический и спектрофотометрический анализ .................... 43

Лабораторная работа 6
Фотометрическое определение никеля в стали .................................. 45
Лабораторная работа 7
Спектрофотометрическое определение массы кремния в растворе  50
Лабораторная работа 8
Спектрофотометрическое определение меди
в растворе сульфата меди по поглощению аммиачных комплексов  54

Лабораторная работа 9
Спектрофотометрическое определение железа (II) и железа (III)
в воде по сульфосалицилатным комплексам ....................................... 58
Лабораторная работа 10
Спектрофотометрическое определение
содержания дихромата калия и перманганата калия в растворе ....... 64

АТОМНЫЙ ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ  .............. 71

Лабораторная работа 11
Обнаружение микроколичеств элементов
в технологическом растворе методом АЭС-анализа ......................... 73
Лабораторная работа 12
Определение содержания марганца и кремния в стали ..................... 80

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ .......... 87

Лабораторная работа 13
Качественный рентгеноспектральный анализ ...................................... 89

Список рекомендуемой литературы ......................................................... 94

Приложение ................................................................................................ 95

Оформление отчетов ............................................................................. 95
Требования к технике безопасности ................................................... 95

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АЭС
– атомная эмиссионная спектроскопия

ГПК
– гетерополикомплекс

ДМГ
– диметилглиоксим

ИСЭ
– ионоселективные электроды

ОВЭ
– окислительно-восстановительные электроды

РСА
– рентгеноспектральный анализ

РСФА – рентгеноспектральный флуоресцентный анализ
СВЭ
– стандартный водородный электрод

СтЭ
– стеклянный электрод

ТЭ
– точка эквивалентности

ХСЭ
– хлоридсеребряный электрод

х.ч.
– химически чистый

ч.
– чистый

ч.д.а.
– чистый для анализа

ЭДС
– электродвижущая сила

Электрохимические методы

анализа

Принципиальной основой электрохимических методов анали
за является измерение электрических характеристик электрохимических систем при процессах, протекающих на электродах и между электродами. Классификация электрохимических методов анализа по протекающим процессам приведена в табл. 1.

Т а б л и ц а  1

Классификация электрохимических методов анализа

Группы методов анализа
Аналитический сигнал

метода
Метод анализа

Методы, связанные с протеканием электрохимических реакций на поверхности электродов

Прямая потенциометрия

Потенциометрическое
титрование

Вольтамперометрия

Амперометрическое
титрование

Прямая кулонометрия

Кулонометрическое
титрование

Электрогравиметрия

Потенциал Е, В

Объем титранта VТЭ, см3

I, A

Объем титранта VТЭ, см3

Количество электричества Q, Кл

Объем титранта VТЭ, см3

Масса m, г

Методы, основанные на процессах, протекающих между электродами при отсутствии электрохимических
реакций на них

Кондуктометрия

Осциллометрия

Диэлектрометрия

Удельная электропроводность , Ом –1 см –1

Импеданс Z, Ом

Диэлектрическая проницаемость , Ф/м

О к о н ч а н и е  т а б л.  1

Методы, основанные на изменении структуры и свойств
двойного электрического
слоя

Группы методов анализа
Аналитический сигнал

метода
Метод анализа

Электросорбционный
анализ

Емкость двойного слоя
С, Ф

Электрохимическая реакция – это гетерогенная реакция на элект
роде, при которой ионы или электроны переходят через границу
раздела фаз, обусловливая протекание электрического тока. Электрод в этом случае представляет собой систему, состоящую из двух
контактирующих между собой электропроводящих фаз, обладающих разной формой проводимости: электронной (металл) и ионной (раствор).

Характеристикой электрода является его электродный потенци
ал (Е, В), связанный с активностью определяемых ионов (а, моль

л

)

уравнением Нернста:

Е = Е 0 + (RT/nF)lna,

где Е0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы, В; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/
моль  К); Т – температура, К; n – число электронов, участвующих
в реакции; F – постоянная Фарадея (96493 Кл/моль).

По химической природе веществ, участвующих в электродном

процессе, различают электроды 1-го и 2-го рода, окислительно-восстановительные электроды (ОВЭ) и ионоселективные электроды (ИСЭ).

К электродам 1-го рода относят систему, в которой восста
новленной формой является металл, а окисленной формой – ионы
этого металла. Электрод 1-го рода – это металл, погруженный в раствор соли этого металла. Например, в системе Cu2+/Cu протекает

полуреакция: 

2+
p-p
эл-д
Cu
+ 2е
Сu

. Потенциал такой системы обра
тим по ионам металла, выступающим в качестве потенциалопределяющих:

2+
2+

0
Cu
/Cu
Cu

0,059 lg
,
2
E
E
a



где 0,059 = 2,3 RT/F.

К электродам 2-го рода относят систему, в которой металл

покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла и погружен
в раствор, содержащий анионы этой соли. Восстановленная форма – металл и анионы соли. Окисленная форма – труднорастворимая соль. Это чаще всего электроды сравнения: хлоридсеребряный,
каломельный. Хлоридсеребряный электрод (ХСЭ) записывается как
Ag/AgCl; Cl–, для него полуреакция:

AgClтв + e  Agтв + Cl–.

Потенциал зависит от активности хлорид-ионов, присутствую
щих во внутреннем электролите электрода:

–
–

0
AgCl/Ag, Cl
Cl
– 0,059 lg
.
E
E
a



Окислительно-восстановительные электроды изготавлива
ются из благородных металлов (Pt, Au, Pd, Ir) или стеклоуглерода,
их поверхность служит лишь обменной базой для передачи электронов между растворенными окисленной и восстановленной формами реагента. Сам материал таких электродов в электродной реакции участия не принимает. Например, в системе Pt/Fe2+, Fe3+ протекает полуреакция

Fe3+ + e  Fe2+.

Потенциал электрода зависит от отношения активностей окис
ленной и восстановленной форм:

3+

3+
2+

2+

0
Fe

Fe
/Fe

Fe

0,059 lg
.
a
E
E
a




Важным представителем ОВЭ является водородный электрод.

Входящая в его состав Pt, покрытая слоем мелкодисперсной платины, погружена в раствор кислоты и омывается газообразным
водородом. При работе водородного электрода протекает реакция

Н2(г) = 2Н+ + 2е. Если активность ионов Н+ равна 1, давление пропускаемого газообразного водорода составляет 1 атм, и температура 298 К, то такой электрод называется стандартным водородным
электродом (СВЭ). Его потенциал принимают равным 0 В. СВЭ является эталоном, относительно которого ведется отсчет потенциалов других электродов.

ИСЭ представляют собой электродные системы, в которых нет

перехода электронов, а происходит обмен ионами, находящимися
в граничащих фазах. Конструкции ИСЭ весьма разнообразны благодаря использованию различных твердых, осадочных, газовых или
жидких ионоселективных мембран.

По своему функциональному назначению электроды подразде
ляются на индикаторные (рабочие), электроды сравнения и вспомогательные.

К рабочим электродам относятся электроды, электрические ха
рактеристики которых прямо или косвенно связаны с активностью
анализируемых ионов (электроды 1-го рода). Эти электроды обеспечивают протекание соответствующих электрохимических реакций
и получение необходимой аналитической информации. Потенциал рабочего электрода должен быть воспроизводимым и устанавливаться достаточно быстро, электрод также должен быть обратимым и химически устойчивым.

Электрод сравнения – это электрод, относительно которого

измеряется потенциал индикаторного электрода. Электрод сравнения обладает постоянным, независимым от компонентов среды потенциалом (СВЭ и электроды 2-го рода). ХСЭ представляет собой
серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl и помещенную в насыщенный раствор KCl. Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели и раствора KCl.

Вспомогательный электрод в трехэлектродной ячейке выпол
няет роль приемника и стока электронов, обеспечивая тем самым
протекание электрического тока при неравновесных измерениях.
В качестве вспомогательного электрода могут быть использованы
электроды 2-го рода или просто графитовые (или стеклоуглеродные) стержни.

В группу электрохимических методов анализа включены пять

лабораторных работ, раскрывающих сущность широко используемых на практике потенциометрического, кулонометрического и амперометрического методов титрования.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Данный анализ объединяет методы определения концентрации

ионов в растворе, основанные на измерении разности потенциалов (электродвижущей силы – ЭДС) между электродами, опущенными в исследуемый раствор.

Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое

титрование. В прямой потенциометрии сравнивают потенциалы
индикаторного электрода в анализируемом и стандартном растворах, измеренные относительно электрода сравнения, потенциал которого в процессе измерений сохраняется неизменным. Для определения концентрации ионов в растворе используют метод градуировочного графика.

Потенциометрическое титрование относится к методам ин
дикации завершения аналитической реакции в растворе, которое
сопровождается резким изменением величины ЭДС электрохимической ячейки с исследуемым раствором.

В потенциометрии используют металлические электроды и

мембранные ИСЭ, потенциалы которых воспроизводимо и предсказуемо отражают активность лишь определяемых ионов и не реагируют на другие ионы, присутствующие в растворе. К металлическим электродам относят электроды из серебра, меди, ртути, свинца,
кадмия. Мембранные ИСЭ подразделяются на стеклянные электроды, электроды с жидкими, твердыми или осадочными мембранами
и электроды с газочувствительными мембранами. Наиболее употребительным мембранным электродом является стеклянный электрод (СтЭ) с водородной функцией, повсеместно используемый для измерения рН растворов. СтЭ имеет вид трубки с тонкостенным шариком из специального стекла на конце, внутри этого шарика находится 0,1 M раствор HCl и погруженный в него внутренний ХСЭ.

При анализе с участием окислительно-восстановительных ре
акций в качестве электродов широко используются ОВЭ.

Потенциометрическое титрование применимо для всех типов

химических реакций в растворе. Важно, чтобы реакция протекала
стехиометрично, а электродная система резко реагировала на момент завершения реакции титрования.

Л а б о р а т о р н а я  р а б о т а    1

Определение содержания

серной и фосфорной кислот

Цель работы: ознакомление с методикой потенциометрическо
го титрования с применением универсального иономера ЭВ-74.

I. Сущность метода определения
Определение количественного содержания серной и фосфор
ной кислот при их совместном присутствии в растворе основано
на измерении рН этого раствора в процессе титрования щелочью
в электрохимической ячейке, включающей электродные системы
стеклянного индикаторного электрода и ХСЭ сравнения.

Ag/ AgCl; 0,1 M HCl/ стекло/ Н+(иссл. р-р)/ KCl (нас.); AgCl/ Ag

      (СтЭ)
  (р-р)
       (ХСЭ)

Потенциал СтЭ определяется уравнением

ЕСтЭ = const – 0,059  pH.

При определении рН измеряют ЭДС электрохимической ячей
ки как разность потенциалов между ХСЭ и СтЭ:

ЭДС = ЕХСЭ – ЕСтЭ.

Тогда рН раствора будет

ХСЭ
ЭДС
const
рН
.
0,059
Е




Шкала универсального иономера ЭВ-74 градуирована в милли
вольтах (мВ) и единицах рН. Для обеспечения правильности изме

ðåíèÿ âåëè÷èíû ðÍ òèòðóåìîãî ðàñòâîðà ïåðåä íà÷àëîì ðàáîòû
ïðîèçâîäèòñÿ íàñòðîéêà ïðèáîðà ïî áóôåðíûì ðàñòâîðàì ñ òî÷íî
èçâåñòíûì çíà÷åíèåì ðÍ.
Êðèâàÿ òèòðîâàíèÿ ñìåñè ñåðíîé è ôîñôîðíîé êèñëîò èìååò
äâà ÷åòêèõ ñêà÷êà òèòðîâàíèÿ, ñîîòâåòñòâóþùèå äâóì òî÷êàì ýêâèâàëåíòíîñòè (ðèñ. 1.1, êðèâàÿ 1).

Ïåðâàÿ òî÷êà ýêâèâàëåíòíîñòè (ÒÝ) ñîîòâåòñòâóåò íåéòðàëèçàöèè âñåé ñåðíîé è ôîñôîðíîé êèñëîò äî äèãèäðîôîñôàòà íàòðèÿ
ïî ðåàêöèÿì:

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O,

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O.

Âòîðàÿ ÒÝ ñîîòâåòñòâóåò íåéòðàëèçàöèè âòîðîãî èîíà âîäîðîäà ôîñôîðíîé êèñëîòû ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðîôîñôàòà íàòðèÿ:

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O.

Ðàçäåëüíîå òèòðîâàíèå ïåðâîãî è âòîðîãî èîíîâ âîäîðîäà ôîñôîðíîé êèñëîòû âîçìîæíî â ñâÿçè ñ áîëüøîé ðàçíèöåé â âåëè÷èíàõ êîíñòàíò èîíèçàöèè ôîñôîðíîé êèñëîòû ïî ïåðâîé è âòîðîé

Ðèñ. 1.1. Âèä èíòåãðàëüíîé (1) è äèôôåðåíöèàëüíîé (2)
êðèâûõ òèòðîâàíèÿ ñìåñè H2SO4 è H3PO4

12

10

8

6

4

2

0
0
10
20
30
40
50

1
2

ðÍ (1)
ΔðÍ/ΔV,
cì–3 (2)

VNaOH, ñì3