Фуллерены и нанотрубки. Основные свойства и методы расчета

 
 

 
 

В. Н. Пискунов, И. А. Давыдов, К. Б. Жогова 
 
 

 
ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ.  

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА  

И МЕТОДЫ РАСЧЕТА 

 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
2005 
 

Введение 
 
1 

ФГУП “РОССИЙСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЯДЕРНЫЙ 
ЦЕНТР – ВНИИЭФ” 
 

 
В. Н. Пискунов, И. А. Давыдов, К. Б. Жогова 
 
 

 
ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ.  

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА  

И МЕТОДЫ РАСЧЕТА 

 
Учебное издание 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Саров, 2005 

Введение 
 
2 

УДК 539.21+546.16+546.26 
ББК 24.124 + 22.37 
П34 
 
Пискунов В. Н., Давыдов И. А., Жогова К. Б. 
Фуллерены и нанотрубки. Основные свойства и методы расчета. 
Учебное издание. – Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2005. – 92 с.: ил. 
 
ISBN 5-9515-0060-5 
 
Приведены данные о недавно открытых химически стабильных кластерах углерода, получивших названия фуллеренов 
и нанотрубок, а также основные сведения о структуре и физикохимических свойствах этих наноматериалов, которые обуславливают широкие перспективы их применения, в том числе и в 
атомной отрасли. Рассмотрены основные теоретические модели 
и методы, использующиеся при моделировании кинетики образования ультрадисперсных (нано-) материалов и теоретическом 
описании их основных свойств. Приведены основные характеристики программы “HyperChem”, разработанной для численного 
расчета физико-химических свойств кластерных систем с иллюстрацией содержательных примеров применения этой программы для расчетов энергетических характеристик кластеров углерода и азота и колебательных спектров различных двухатомных 
молекул. 
Книга предназначена для студентов и аспирантов вузов, а 
также для специалистов, работающих в области новых технологий, теории твердого тела, физикохимии наноразмерных объектов и математического моделирования поверхностных и кластерных систем. 
 
 
 
 
Утверждено редсоветом СарФТИ в качестве учебного издания 
 
 
 
 
ISBN 5-9515-0060-5                                © ФГУП “Российский федеральный 
                                                                     ядерный центр – ВНИИЭФ”, 2005 

Введение 
 
3 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

 
ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 

1. ФУЛЛЕРЕНЫ: ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ, ПЕРСПЕКТИВЫ  
ПРИМЕНЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 

1.1. Фуллерены – новая аллотропная модификация  
       углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
1.2. История открытия фуллеренов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
1.3. Производство фуллеренов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  
1.4. Структура, физические и химические свойства . . . . . . . . . . 

 
6 
7 
9 
16 

2. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 

2.1. Структура нанотрубок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
2.2. Получение и свойства нанотрубок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
2.3. Перспективы применения материалов на основе  
       фуллеренов и нанотрубок . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  

26 
28 
 
37 

3. РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 
СВОЙСТВ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНО-) МАТЕРИАЛОВ  . . . 42 

3.1. Обзор теоретических методов исследования . . . . . . . . . . . . 
3.2. Описание метода молекулярных орбиталей  
       и основных методов компьютерной химии . . . . . . . . . . . . .  
3.3. Метод МО для твердого тела . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
3.4. Описание метода молекулярной механики . . . . . . . . . . . . .  

42 
 
48 
53 
60 

4. ОПИСАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО  
ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА “HYPERCHEM” И РАСЧЕТЫ 
ПАРАМЕТРОВ ФУЛЛЕРЕНОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  66 

4.1. Описание программы “HyperChem” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
4.2. Краткое описание методов расчета . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
4.3. Примеры задания исходных данных и результаты  
       расчетов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  

67 
71 
 
79 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 

 
 
 
 

Введение 
 
4 

ВВЕДЕНИЕ 
 
В последние годы интенсивно развивается новое научное направление, связанное с получением и изучением искусственно созданных объектов субмикронных и нанометровых размеров, типичными примерами которых являются ультрадисперсные порошки и 
их компакты, фуллерены и нанотрубки. Такие наноструктуры обладают уникальными свойствами (механическими, физическими, 
химическими и биологическими) и большим потенциалом практического применения. Так, например, сверхпроводимость, сегнетоэлектрические, эмиссионные и магнитные свойства этих соединений делают их перспективными для получения материалов, используемых в микроэлектронике. Нелинейные оптические характеристики открывают возможность их использования в устройствах 
нелинейной оптики. Комплекс механических характеристик этих 
материалов открывает перспективу их применения в машиностроении. Химические свойства таких структур обуславливают возможность синтеза большого количества новых соединений. Перспективным является использование наноматериалов в области химической технологии, медицины, фармакологии и энергетики.  
В России это направление развивается с 50-х годов, причем 
приоритет исследований в области ультрадисперсных материалов 
(в основном порошков) принадлежит Министерству (теперь Агентству) РФ по атомной энергии. Большой вклад был внесен 
И. К. Кикоиным, И. Д. Мороховым и Л. И. Трусовым. Новый этап в 
этой области наступил после экспериментального открытия стабильных углеродных наноструктур – фуллеренов (1985) и нанотрубок (1991). Стимулированные этими открытиями фундаментальные 
исследования ведутся в России с 1993 года в рамках Федеральной 
целевой научной программы институтов РАН ”Фуллерены и атомные кластеры”. В целом анализ мировых практических достижений 
показывает, что данное направление науки и техники обещает в 
ближайшем будущем гигантские перспективы. Достаточно сказать, 
что за последние 4 года в этой области в мире зарегистрировано 
около 10 000 патентов, которые интенсивно скупаются Японией и 
США. Кроме того, показательно, что в 2000 году в США была 

Введение 
 
5 

сформулирована национальная программа работ по нанотехнологиям (National Nanotechnology Initiative – NNI), целью которой является политическая и финансовая поддержка фундаментальных и 
прикладных исследований в области нанотехнологий. 
Министром РФ по атомной энергии утверждена и введена в 
действие приказом № 18 от 16 января 2002 года Отраслевая целевая программа “Ультрадисперсные (нано-) материалы и нанотехнологии”, которая предусматривает как фундаментальные исследования ультрадисперных (нано-) материалов (УДНМ), так и разработку способов их производства, поиск путей практического применения и создание устройств на основе УДНМ. Например, один из 
проектов этой программы, представленный ВНИИЭФ, посвящен 
расчетно-теоретическому моделированию и экспериментальному 
изучению процессов формирования и исследования состава, структуры и свойств  фуллеренов, нанотрубок, их производных и материалов на их основе. Для успешной реализации этого проекта необходимы прежде всего всесторонний анализ литературных данных, систематизация основных теоретических и экспериментальных методов расчета процессов формирования, изучения состава, 
структуры и свойств наноматериалов, обобщение результатов фундаментальных работ по данному направлению. 
Значительная часть проектов программы посвящена проблемам обеспечения безопасности специзделий и объектов атомной 
энергетики. Для выполнения этих проектов необходимы фильтры, 
поглотители, сорбенты радиоактивных газов и тяжелых металлов, 
имеющие более высокие удельные характеристики, чем обычно 
применяемые. Новые возможности здесь предоставляют устройства, использующие наноматериалы. Кроме того, для оборудования 
АЭС, исследовательских реакторов и других импульсных источников радиации требуются материалы, модифицированные нанодобавками для повышения радиационной и износостойкости. В конечном счете поиск материалов с необходимыми свойствами должен опираться на экспериментальное и расчетно-теоретическое 
изучение свойств УДНМ, обзор методов и результатов фундаментальных исследований которых содержится в данном издании. 

1. ФУЛЛЕРЕНЫ: ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ,  
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ 
 
1.1. ФУЛЛЕРЕНЫ – НОВАЯ АЛЛОТРОПНАЯ 
МОДИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДА 
 
Углерод – это, пожалуй, самый уникальный элемент в таблице 
Менделеева. Повышенное внимание к этому элементу можно охарактеризовать тремя словами: распространенность, востребованность и необычность.  
Распространенность углерода в природе и потребность человека в нем обусловлены тем, что этот элемент входит во все органические вещества, составляет основу живой материи, а также является основой всех горючих и взрывчатых материалов.  
Из необычных его свойств можно отметить то, что известные 
до последнего времени кристаллические модификации углерода – 
алмаз и графит – представляют собой фактически два противоположных по своим свойствам вещества:  
– первое из них – алмаз – с пространственной структурой и 
сильными химическими связями (рис. 1.1.) является самым твердым материалом, имеет высокую теплопроводность и служит отличным диэлектриком; 
– второе – графит – обладает практически плоской слоистой 
структурой с ослабленными межплоскостными химическими свя- 

 
Рис. 1.1. Кристаллическая 
решетка алмаза 
Рис. 1.2. Кристаллическая 
решетка графита 

1.2. История открытия фуллеренов 
 
7 

 

зями (рис. 1.2.), почти лишен сдвиговой прочности, имеет низкую 
теплопроводность и в противоположность – высокую электропроводность. 
Можно также назвать высокую термостойкость углеродных 
материалов, способность образовывать при конденсации и горении 
цепочечные агрегаты и многое другое. 
В 80-х годах углерод преподнес исследователям еще один неожиданный сюрприз: оказалось, что при высоких температурах в 
его парах могут самопроизвольно образовываться большие кластеры, состоящие из нескольких десятков атомов углерода, расположенных на сферической (сфероидальной) замкнутой поверхности 
со связями в виде пятиугольников и шестиугольников (рис. 1.3.). 
 

 
Рис. 1.3. Молекулы фуллеренов 
60
C
 и 
70
C
 
 
Эти кластеры 

60
70
76
84
например, C
, C
, C
и C
, являющиеся аллотропной модификацией углерода, получили название фуллеренов 
по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, использовавшего сотовые конструкции такого вида при постройке 
куполов зданий. Часто применяют также название “баки-болл” 
(bucky-ball) – по аналогии с покрышками футбольных мячей. Самый совершенный кластер 
60
C
 получил название бакминстерфуллерена. 
 
 
1.2. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ 
 
В целом история открытия фуллеренов и исследования их 
свойств хотя и очень короткая, но довольно интересная.  

1. Фуллерены: история открытия, перспективы применения 
 
8 

Сначала Jones (1966) высказал гипотезу, что при внедрении 
дефектов в графитовый слой этот слой может сворачиваться и образовывать гигантские каркасные молекулы углерода, позднее он 
высказал дополнительное соображение, что такие дефекты, скорее 
всего, имеют форму пятиугольников. Затем Osawa (1970) угадал 
структуру 
60
C
, аналогичную покрышке футбольного мяча, в виде 
усеченного икосаэдра из 12 правильных пятиугольников и 20 шестиугольников. В 1973 году Бочвар и Гальперн сделали первый расчет электронной конфигурации для модели молекулы 
60
C
, предложенной Осавой; аналогичные расчеты с анализом устойчивости 
данной конфигурации были продолжены в начале 80-х годов Дэвидсоном, Станкевичем, Хэйметом и другими. Опираясь на тот 
факт, что в 1966 году была синтезирована достаточно сложная каркасная молекула кораннулена 
20
10
C
H
, в начале 80-х годов Чепмен 
с сотрудниками и другие исследователи предприняли попытки химического синтеза бакминстерфуллерена 
60
C
. К сожалению, результата не удалось достичь до настоящего времени.  
Успех пришел неожиданно, и к людям, которые, вообще говоря, не предпринимали никаких попыток получения фуллеренов. В 
конце августа 1985 года группа исследователей (Kroto, Heath, 
O’Brien, Curl, Smalley) из частного университета Райса (Хьюстон, 
Техас) занималась синтезом углеродных цепочек типа 
7
HC N  в 
связи с их обнаружением радиоастрономами в межзвездной среде. 
Начинали они с синтеза самих углеродных цепочек Cn , для чего 
испаряли лазером углерод с поверхности графитового диска в нейтральной гелиевой атмосфере. Пары углерода и гелий вытекали 
через сверхзвуковое сопло, и струя охлажденных кластеров исследовалась с помощью масс-спектрометрии. Аналогичные эксперименты были выполнены практически на такой же установке год 
назад (в 1984 году) группой Rohlfing, Cox and Kaldor. В экспериментах обеих групп наблюдался очень широкий спектр масс кластеров углерода (от 6 до 100 и с пиками для четного числа атомов 
углерода), причем в области n = 60 всегда наблюдался локальный 
максимум. Суть открытия группы из Техаса состояла в том, что 
при определенных условиях (варьировались давление гелия и время нахождения кластеров в  разогретом  состоянии)  преобладание 

1.3. Производство фуллеренов 
 
9 

пика в области n = 60 становилось подавляющим (до 50 раз). В своей статье в журнале “Nature” (Kroto et al., 1985) эта группа высказала гипотезу, 
что они наблюдали устойчивую высокосимметричную каркасную молекулу углерода, названную ими бакминстерфуллереном.  
Подчеркнем, что умозрительные гипотезы и расчетные модели 
немного опередили экспериментальное открытие фуллеренов и в 
дальнейшем они были использованы для интерпретации экспериментальных результатов. 
Представляется, что открытие фуллеренов могло бы на десятки 
лет так и остаться неожиданным и любопытным фактом, если бы в 
1990 году несколько групп, среди которых приоритет принадлежит 
Kratschmer’у с сотрудниками, не сообщили о способе получения 
фуллеренов в макроскопических (граммовых) количествах при испарении графита в дуговом разряде (Kratschmer et al., 1990). После 
этого начался настоящий бум в исследованиях и поисках путей 
применения фуллеренов, который продолжается и по настоящее 
время.  
Следует отметить один очень важный факт: в 1991 году (Iijima, 
1991) в дуговом разряде кроме фуллеренов были обнаружены так 
называемые нанотрубки (однослойные и многослойные), состоящие из длинных цилиндрических графитовых слоев, открытых или 
заглушенных крупными фуллеренами с торца. Существование же и 
расчет электронных свойств нанотрубок был теоретически сделан 
раньше (Mintmire et al), но их статья была сначала отклонена и напечатана лишь в 1992 году только после экспериментального открытия нанотрубок.  
И наконец, в 1996 году трое исследователей (Крото, Керл и 
Смолли) из университета Райса получили Нобелевскую премию по 
химии за открытие фуллеренов (Смолли, 1998; Керл, 1998; Крото, 
1998). 
 
 
1.3. ПРОИЗВОДСТВО ФУЛЛЕРЕНОВ 
 
В последние годы проводились интенсивные исследования как 
свойств фуллеренов и механизмов их образования, так и применений фуллеренов в самых различных областях. Однако ни в одной 
из областей не был достигнут уровень, который потребовал бы пе