Физическая химия дисперсных систем

Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

В. А. Дерябин, 
Е. П. Фарафонтова

Физическая химия 
дисперсных 
систем

Учебное пособие

Рекомендовано 
методическим советом УрФУ для студентов, 
обучающихся по направлениям подготовки 
240100.68 — Химическая технология, 
270800.68 — Строительство

2-е издание, стереотипное

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

УДК 544.77(075.8)
ББК 24.6я73
          Д36

Рецензенты: 

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Н. П. Кулик (ФГБУН Институт вы‑
сокотемпературной электрохимии УрО РАН);
(старший научный сотрудник Н. П. Кулик)
завкафедрой, д‑р техн. наук, проф. А. М. Амдур (Уральский госу‑
дарственный горный университет)
Научный редактор — канд. техн. наук, доц. Е. А. Кулешов

Дерябин, В. А.

Д36    Физическая химия дисперсных систем [Электронный 
ресурс] : учебное пособие / В. А. Дерябин, Е. П. Фарафонтова. — 
2-е изд., стер. — М. : ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. — 88 с.

ISBN 978-5-9765-3090-4 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1450-8 (Изд-во Урал. ун-та)

В пособии обсуждаются свойства дисперсных систем, термодинамиче‑
ские и кинетические факторы стабилизации дисперсного состояния, кине‑
тика коагуляции коллоидов, межфазное разделение в стеклах, основы тер‑
модинамики необратимых процессов.

Пособие предназначено для студентов, обучающихся по магистерским 
программам направлений «Химическая технология», «Строительство».

Библиогр.: 3 назв. Рис. 53. Табл. 4.

УДК 544.77(075.8)
ББК 24.6я73

ISBN 978-5-9765-3090-4 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1450-8 (Изд-во Урал. ун-та)
© Уральский федеральный
     университет, 2015

Введение

Д

исперсные материалы широко используются в различ‑
ных силикатных технологиях, а также при производстве 
строительных материалов. В дисперсном состоянии ве‑
щество обладает повышенной активностью, что позволяет ускорять 
протекание технологических процессов, более полно реализовывать 
термодинамически оправданные химические взаимодействия и пре‑
вращения. В измельченном состоянии в веществе возрастает доля 
некомпенсированных силовых межатомных связей. В результате об‑
наруживается способность диспергированного вещества к таким ре‑
акциям, протекание которых в компактном состоянии практически 
незаметно или исключено.
С другой стороны, высокоразвитая поверхность диспергирован‑
ных материалов делает их неустойчивыми. Реакционная способность 
со временем снижается: площадь открытой свободной поверхности 
дисперсной системы уменьшается, частицы взвесей самопроизволь‑
но укрупняются. Специалисту производства необходимо знать отме‑
ченные выше особенности дисперсных систем, уметь использовать 
преимущества диспергированных материалов, грамотно управлять 
технологическими процессами с их участием.

1. Предмет физической химии
и ее значение

Х

имические реакции всегда связаны с разнообразными фи‑
зическими процессами: теплопередачей, поглощением или 
излучением электромагнитных волн, электрическими явле‑
ниями и другими. Так, смесь веществ, в которой протекает какая‑ли‑
бо химическая реакция, выделяет энергию во внешнюю среду в форме 
теплоты или поглощает ее извне. При повышении температуры ве‑
щества увеличивается интенсивность колебательных движений вну‑
три молекул и связь между атомами в молекулах ослабляется. После 
перехода известной критической границы происходит диссоциация 
молекулы или ее взаимодействие с другими молекулами при столкно‑
вении, то есть химические процесс. Можно привести множество ана‑
логичных примеров. Во всех случаях имеет место тесная связь физи‑
ческих и химических явлений, их взаимодействие.
Взаимосвязь физических и химических явлений изучает физиче‑
ская химия. Используя теоретические и экспериментальные методы 
физики и химии, а также свои собственные методы, физическая хи‑
мия занимается многосторонними исследованиями химических реак‑
ций и соответствующих им физических процессов. Физическая химия 
как пограничная наука охватывает изучаемые ею явления с несколь‑
ких сторон. Она учитывает диалектический характер взаимодействия 
атомов и молекул и таким путем познает сложные и взаимосвязанные 
явления материального мира.
Физическая химия уделяет главное внимание исследованию зако‑
нов протекания химических процессов во времени и законов химиче‑
ского равновесия. Основная задача физической химии — предсказа‑
ние временного хода химического процесса и состояния равновесия 
в различных условиях на основании данных о строении и свойствах 

1.1. Основные этапы в развитии физической химии

молекул веществ, составляющих изучаемую систему. Знание условий 
протекания химической реакции приводит к возможности управлять 
химическим процессом. Надо обеспечивать наиболее быстрое и пол‑
ное протекание интересующих технологов реакций в нужном направ‑
лении и при условиях, наиболее приемлемых для заводских масшта‑
бов. Поэтому физико‑химические исследования технологических 
процессов имеют важное значение на любом этапе силикатных тех‑
нологий, начиная с процессов подготовки шихты и заканчивая по‑
лучением материалов и изделий с наперед заданными свойствами.

1.1. Основные этапы в развитии физической химии

Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые 
были даны М. В. Ломоносовым, который в 1752–1754 гг. читал студен‑
там Академии наук курс «Введение в истинную физическую химию». 
Ломоносов дал следующее определение физической химии: «Физиче‑
ская химия есть наука, объясняющая на основании положений и опы‑
тов физики то, что происходит в смешанных телах при химических 
операциях». Это определение близко к современному. Ломоносову 
принадлежит открытие закона постоянства веса при химических ре‑
акциях. Он сформулировал закон соотношения форм движения мате‑
рии, создал стройную и ясно изложенную кинетическую теорию стро‑
ения материи и объяснил теплоту как проявление движения молекул.
Экспериментальное изучение теплот химических реакций было 
начато Лавуазье и Лапласом (1779–1784 гг.) и в дальнейшем привело 
к установлению основного закона термодинамики — закона посто‑
янства сумм теплот (Г. И. Гесс, 1840 г.).
Для развития физической химии огромное значение имело откры‑
тие двух законов термодинамики в середине XIX в. (Карно, Майер, 
Гельмгольц, Джоуль, Клаузис, В. Томсон). Количество разнообраз‑
ных исследований, лежащих в области, пограничной между физи‑
кой и химией, постоянно возрастало и во второй половине XIX века. 
Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии 
(Гульдберг и Вааге, Гиббс). Исследования Вильгельми положили на‑
чало изучению скоростей химических реакций, изучались условия 

1. Предмет физической химии и ее значение 

равновесия растворов с паром (Д. П. Коновалов) и развилась теория 
растворов (Д. И. Менделеев).
Профессор Харьковского университета Бекетов с 1865 года читал 
лекции по физикохимии. Признание физической химии как само‑
стоятельной науки выразилось в учреждении в 1887 году в Лейпциг‑
ском университете (Германия) первой кафедры физической химии 
во главе с Оствальдом. Здесь же был основан первый научный жур‑
нал по физической химии. К концу XIX в. определились 3 основные 
раздела физической химии — химическая термодинамика, химиче‑
ская кинетика и электрохимия.
Вся совокупность экспериментальных данных и теоретических ме‑
тодов физической химии используется для достижения одной цели — 
выяснения зависимости направления, скорости и пределов проте‑
кания химических превращений от внешних условий и от строения 
молекул — участников химической реакции.

1.2. Методы физической химии

Термодинамический метод рассматривает равновесие систем и на‑
правление процессов в системах, не находящихся в равновесии.
Особенности:
а) подобно геометрии, термодинамика основана на нескольких по‑
стулатах — трех законах термодинамики;
б) термодинамика позволяет определять направление процессов 
без глубокого знания строения веществ, используя только сведения 
о тепловых эффектах реакций и теплоемкостях реагентов.
Молекулярно-кинетический метод — по рассмотрению кинетики 
реакций кинетика делится на две части: формальную кинетику и мо‑
лекулярную. Молекулярная кинетика привлекает к анализу и стати‑
стический расчет макроскопических свойств на основании сведений 
о свойствах атомов и молекул.
Квантово-механический метод лежит в основе учения о строении 
и свойствах отдельных молекул и атомов и взаимодействии их между 
собой. Сведения, относящиеся к свойствам отдельных молекул, вы‑
являются главным образом с помощью экспериментальных оптиче‑
ских методов.

2. Классификация дисперсных систем

Р

ассмотрим основные понятия. Вещество, находящееся в со‑
стоянии сильного измельчения (высокой степени дисперс‑
ности), называется дисперсной фазой. Среда, в которой раз‑
мещено раздробленное вещество, называется дисперсионной средой. 
Имеется несколько способов классификации дисперсных систем.

2.1. Классификация по степени дисперсности

Системы, в которых дисперсная фаза имеет частицы с размером  
r > 10–5 cм, называются грубыми дисперсиями. Если 10–7 ≤ r ≤ 10–5 
см, система называется коллоидным раствором, или коллоидной дис‑
персией. При r < 10–7 см имеем молекулярную дисперсию или истин‑
ный раствор.
Понятие «коллоид» было введено английским ученым Томасом 
Грэмом в 1861 г. Он изучал поведение растворов клея в воде и об‑
наружил, что через пергамент молекулы воды проходят, а молекулы 
клея — нет. Пергамент оказался избирательно проницаемой или по‑
лупроницаемой перегородкой. Разделение молекул называется диа‑
лизом. Клей по‑гречески καλα, отсюда и название — коллоиды. Грэм 
предложил использовать величину скорости диффузии молекул че‑
рез пергаментную перегородку в качестве критерия деления всех ве‑
ществ на кристаллоиды и коллоиды. Он считал, что если вещества 
быстро диффундируют и способны кристаллизироваться — это кри‑
сталлоиды. Если они не диффундируют и не кристаллизуются — это 
коллоиды. Последний термин широко используется в современной 
науке, в то время как понятие «кристаллоиды» имеет ограниченное 
применение.

2. Классификация дисперсных систем

Введенные выше понятия достаточно условны, так как многие 
молекулы полимеров состоят из миллионов атомов и имеют размер 
r >> 10–5 см. По химической природе их надо относить к истинным 
растворам, но по размерам частиц они включаются в коллоиды. Тем 
не менее, в целом рассмотренная классификация при анализе сили‑
катных технологий оказывается приемлемой.

2.2. Классификация по агрегатному состоянию

Дисперсные системы весьма разнообразны. Обычно это свобод‑
но распределенные или сгруппированные изомерные частицы одной 
фазы в объеме другой фазы. Неизменным является наличие видимой 
границы раздела между ними. К дисперсным относят также систе‑
мы, в которых диспергированное вещество представлено локальны‑
ми двухмерными пленками (пластинками) или одномерными волок‑
нами (кристаллами) достаточно малой толщины.

Дисперсная фаза
Дисперсионная среда
Название (или примеры)
Твердое
Жидкость
Суспензии или золы
Жидкое
Жидкость
Эмульсии
Газ
Жидкость
Газовые эмульсии или пены

Твердое
Твердое
Рубиновые стекла (золото 
в стекле)
Жидкое
Твердое
Опал
Газ
Твердое
Пемза
Твердое
Газ
Дым, пыль
Жидкое
Газ
Туман

Газовой эмульсией обычно называют дисперсную систему из газа 
и жидкости, в которой концентрация газовых частиц невелика. Пена — 
высокодисперсная система из газа и жидкости, содержание газа при‑
мерно 90 %. Пена имеет ячеистую структуру (рис. 2.1).
Все дисперсные системы термодинамически неустойчивы, так как 
имеют высокоразвитую поверхность. Как следствие, такие системы 
характеризуются высокими значениями свободных поверхностных 
энергий Гиббса Gω и Гельмгольца Fω.

2.2. Классификация по агрегатному состоянию

— Пена

Рис. 2.1. Примеры газовых эмульсий

В силикатной промышленности встречаются почти все перечис‑
ленные выше дисперсные системы. Твердое в жидком — это кристал‑
лические включения в силикатных расплавах. Эмульсии образуются 
после фазового разделения (ликвации) силикатного расплава.
Если дисперсная система содержит одновременно и жидкие, 
и твердые частицы, то происходит их самопроизвольное объедине‑
ние, или соединение.

Рис. 2.2. Соединение жидких и твердых частиц

Продукты горения различных топлив представляют собой диспер‑
сию «твердое в газе». Дымовые газы причиняют очень большой вред, 
загрязняя воздух. Твердые частицы в воздухе постепенно оседают, по‑
крывая землю. Они содержат такие агрессивные элементы, как сера S, 
фосфор P, мышьяк As, и засоряют регенераторы печей.
Туманы — спекают огнеупорные кирпичи тепловых агрегатов, при 
ремонте огнеупорной кладки кирпичи ломаются.
Многие из высокодисперсных систем укрупняются настолько мед‑
ленно, что этот процесс не удается обнаружить. Так, суспензия из ча‑
стиц золота в воде, приготовленная более двух веков назад Фарадеем, 
хранится в Англии в королевском музее и практически не имеет осад‑
ка. Причина устойчивости кроется в кинетических факторах — бро‑
уновское движение расталкивает мельчайшие частицы и не дает им 
соединяться. Кроме того, существуют двойные электрические слои, 
также стабилизирующие суспензию.
Если не касаться электрических свойств, то многие закономер‑
ности поведения дисперсных систем можно объяснить поверхност‑
ными свойствами фаз и их зависимостями от различных факторов.

3. Свободная энергия единицы поверхности  
и поверхностное натяжение

3.1. Поверхностные свойства веществ
Е

сли взять частицу внутри жидкости и, рассматривая ее как 
точку, провести сферу радиуса действия межчастичных сил, 
то за промежуток времени, больший по сравнению с перио‑
дом собственных колебаний, на частицу будут действовать силы, оди‑
наковые во всех направлениях.

Газ

Жидкость

Рис. 3.1. Силовые поля атомов в объеме 
и в поверхности жидкости

Следовательно, силовое поле атомов или молекул в объеме жидко‑
сти симметрично. Частицы в глубине и на поверхности имеют разные 
силовые поля. На поверхности жидкости частица будет испытывать