Получение солей сульфата меди и никеля сернокислого на ОАО «Уралэлектромедь»

Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

А. Б. Лебедь, Л. Ф. Акулич, С. С. Набойченко

ПОЛУЧЕНИЕ 
СОЛЕЙ СУЛЬФАТА МЕДИ
И НИКЕЛЯ СЕРНОКИСЛОГО
НА ОАО «УРАЛЭЛЕКТРОМЕДЬ»

Допущено учебно-методическим объединением 
по образованию в области металлургии 
в качестве учебного пособия для студентов 
высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению подготовки
«Металлургия»

Под общей редакцией чл.-кор. РАН, 
заслуженного деятеля науки и техники РФ, 
профессора доктора техн. наук С. С. Набойченко

2-е издание, стереотипное

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

УДК 661.856’053+661.874’053(075.8)
ББК 24.12я73+35.288я73
          Л33
Рецензенты:
кафедра химии Уральского государственного аграрного университета 
(зав кафедрой, проф. д-р техн. наук Н. М. Барбин);
начальник участка исследовательских работ ЗАО «Кыштымский 
медеэлектролитный завод», канд. техн. наук В. М. Шабалин

Лебедь, А. Б.
Л33     Получение солей сульфата меди и никеля сернокислого на ОАО 
«Уралэлектромедь» [Электронный ресурс] : учебное пособие / А. Б. Лебедь, 
Л. Ф. Акулич, C. С. Набойченко. — 2-е изд., стер. — М. : ФЛИНТА : Издво Урал. ун-та, 2017. —  136 с.

ISBN 978-5-9765-3150-5 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1390-7 (Изд-во Урал. ун-та)

В книге приведены сведения, характеризующие существующие технологии 
переработки 
отработанного 
электролита, 
выводимого 
из 
процесса 
электролитического рафинирования меди. Дано описание химического поведения 
и приведены основные физико-химические характеристики процессов 
растворения меди в сернокислых растворах, очистки сернокислых растворов от
мышьяка, электроэкстракциии меди из никелевых сернокислых растворов, вакуумкристаллизации насыщенных растворов сульфата меди и никеля сернокислого 
с получением товарной продукции, соответствующей требованиям ГОСТов.
Предоставлено описание работы основного оборудования, задействованного 
в производстве солей сульфата меди и никеля сернокислого.
Рассмотрены классические технологии переработки отработанного 
электролита и извлечения меди и никеля на ОАО «Уралэлектромедь».
Предназначено для студентов, обучающихся по программам «Современные 
технологии получения цветных металлов» и «Гидрометаллургические технологии 
переработки техногенных и вторичных ресурсов».

Библиогр.: 9 назв. Табл. 23. Рис. 40. Прил. 3.

УДК 661.856’053+661.874’053(075.8)
ББК 24.12я73+35.288я73

ISBN 978-5-9765-3150-5 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1390-7 (Изд-во Урал. ун-та)

© Уральский федеральный
     университет, 2015

Оглавление

Введение..........................................................................................................5

Глава I. Кинетика растворения меди в серной кислоте ..............................10

Глава II. Теоретические основы получения медных гранул .......................19

Глава III. Очистка сернокислых растворов от мышьяка.............................25

Глава IV. Теоретические основы процесса выпарки...................................49

Глава V. Теоретические основы процесса кристаллизации........................51

Глава VI. Способы удаления влаги...............................................................57

Глава VII. Получение солей сульфата никеля (II) .......................................65
7.1. Теория процесса электролиза с малорастворимыми анодами .............67
7.2. Практика проведения процесса электроэкстракции меди...................73
7.3. Теория процесса химического осаждения ............................................74
7.4. Вывод примесей из технологии получения никеля сернокислого.......76

Глава VIII. Получение солей сульфата меди и никеля сернокислого.........81
8.1. Принципиальная технологическая схема .............................................81
8.2. Производство медных гранул ................................................................83
8.3. Получение меди из отработанного электролита...................................88
8.4. Вакуумно-выпарная кристаллизация насыщенных растворов 
        сернокислой меди ..................................................................................92
8.5. Разделение суспензии и сушка кристаллов сернокислой меди............97
8.6. Получение мелкодисперсных кристаллов сернокислой меди (II).....102
8.7. Методы контроля и метрологическое обеспечение процесса 
        производства сернокислой меди .........................................................103
8.8. Экономические показатели процесса получения 
        сернокислой меди ................................................................................103

Глава IX. Технологическая схема получения солей никеля сернокислого ...108
9.1. Электроэкстракция меди из конечного раствора технологии 
        получения сернокислой меди..............................................................108
9.2. Аппаратурно-технологическая схема получения солей 
        сульфата никеля (II).............................................................................111
9.3. Методы контроля и метрологическое обеспечение 
        процесса производства сульфата никеля ............................................114
9.4. Вывод примесей из технологии получения никеля сернокислого.....117

Заключение .................................................................................................122

Библиографический список.......................................................................126

Приложение 1
Глоссарий основных терминов ..................................................................127

Приложение 2
Темы рефератов ..........................................................................................130

Приложение 3
Пример технологических расчетов ............................................................131

Введение

В 

процессе электролитического рафинирования меди растворимые 
примеси из анодов (наиболее вредные — никель, мышьяк и сурьма) переходят в электролит, повышают его вязкость и при определенных условиях образуют хлопья плавучего шлама, которые, осаждаясь 
на катоде с образованием дендритов, снижают качество катодной меди.
Кроме того, соединения мышьяка, сурьмы, висмута составляют основу «плавучих» шламов, вызывающих зарастание трубопроводов и арматуры.
Поэтому технико-экономические показатели электрорафинирования 
меди и качество катодной меди в значительной степени зависят от качества 
электролита, а именно от оптимального соотношения меди и серной кислоты, а также наличия растворенных металлов-примесей (никель, мышьяк, 
сурьма, железо и др.).
Стабилизация состава медьсодержащего электролита в условиях использования загрязненной примесями анодной меди и интенсификации производства является важной задачей при электролизе.
Наиболее распространенным способом стабилизации медного электролита по содержанию меди, никеля, мышьяка и других примесей является вывод части электролита из циркуляции с компенсацией объема циркуляции 
конденсатом и серной кислотой.
Объем выводимого электролита рассчитывается с учетом конкретных 
условий производства. Обычно он составляет 0,1–0,5 м3/т катодной меди.
Количество выводимого на очистку электролита теоретически определяется скоростью накопления примесей до допустимых концентраций. Чаще 
всего это одна ведущая примесь, по которой делается расчет выводимого 
электролита, реже — два компонента-примеси.
Расчет выводимого электролита проводится по формуле:

V = GA [Me]A · η/100[Me]Э,

где GA — масса анодов, растворяющихся за сутки в ваннах электролиза, кг; 
[Me]A, [Me]Э— соответственно концентрация ведущей примеси в анодах (%) 
и в электролите (кг/м3); η — степень перехода ведущей примеси в электролит, доли единицы.

Получение солей сульфата меди и никеля сернокислого на оао «уралэлектромедь»

Тип ведущей примеси зависит от состава перерабатываемых анодов, 
но чаще всего ею оказываются никель или мышьяк. Кроме того, за счет различной эффективности катодного и анодного процессов, а также химического растворения в электролит переходит до 3,0–3,5% меди от массы анодов, 
которая не осаждается на катоде и накапливается в растворе. Это приводит 
к необходимости вывода электролита на переработку в ваннах с нерастворимыми анодами или на получение сульфатных солей меди и никеля.
Переработка отработанного электролита в ваннах с нерастворимыми анодами проходит с выделением на катодах основной массы меди:

Сu2+ + 2е → Сu0,
(1)

а на анодах — разряда молекул воды с выделением свободного кислорода:

H2O — 2e → ½ O2 + 2H+ 
 (2)

Таким образом, в ваннах с нерастворимыми анодами электролит обедняется медью и обогащается серной кислотой в результате электрохимического процесса, описываемого суммарной реакцией:

CuSO4 + Н2О = Сu + Н2SO4 + 0,5O2 
 (3)

При низких концентрациях меди в растворе в ваннах с нерастворимыми 
анодами на катоде также происходит выделение мышьяка, сурьмы и других 
примесей. И если при этом примеси из отработанного электролита выделены с достаточной полнотой, то после обогащения серной кислотой он может быть возвращен в процесс основного электролиза для корректировки 
состава рабочего электролита.
Таким образом, в регенеративных ваннах достигается достаточно эффективное удаление меди с одновременной регенерацией серной кислоты. 
Однако следует отметить, что электрообезмеживание электролита является 
весьма энергоемким процессом, требующим тщательного контроля за работой ванн регенерации и максимального соблюдения техники безопасности при их обслуживании.
Более универсальна стабилизация раствора, достигаемая при выводе части электролита на производство сульфата меди и никеля. Выводимый электролит можно перерабатывать по разным схемам, выбор которых зависит 
от содержания в нем примесей и качества получаемых солей сульфата меди 
и никеля сернокислого (рис. 1).
Наиболее распространенными схемами переработки выводимого электролита являются варианты А и Б.

Введение

Отработанный электролит

Нейтрализация 
кислоты 
Выпаривание
и кристаллизация 
 
 
 

Электрообезмеживание

3 стадии выпарки  
и кристаллизации 

 

 

Некондиционный 
сульфат меди (II )
 
 
 

Раствор  
Сульфат 
меди ( II )
с I и II  
стадии  
 

Сульфат меди 
(II )
 

Раствор  
 

Растворение  
 
Электрообезмеживание
 
 
Раствор

 

Некондиционный
никель 
сернокислый  

Получение
товарного никеля 
сернокислого 

Раствор

На переработку

Электрообезмеживание
 

Регенеративная 
медь

Регенеративная 
медь

 
Раствор

Регенеративная
медь
 

Раствор

 
 

 
Раствор
 

Никель 
сернокислый

Никель 
сернокислый

Раствор
 

А 
Б 
В 

На электролиз
меди 

Выпаривание
и кристаллизация 

Выпаривание
и кристаллизация 

Выпаривание
и кристаллизация 

На электролиз
меди 

Рис. 1. Основные схемы переработки отработанного электролита

Получение солей сульфата меди и никеля сернокислого на оао «уралэлектромедь»

В схеме А переработку электролита начинают с нейтрализации серной 
кислоты в аппаратах, работающих по принципу перколяции раствора, насыщенного кислородом через слой гранулированной меди:

Сu + Н2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + Н2О
(4)

Такая нейтрализация характеризуется невысокой скоростью растворения, 9–15 кг/м3 слоя меди, снижающейся по мере заиливания медных гранул гидролизованными соединениями сурьмы, висмута, железа, мышьяка, 
олова и свинца.
После нейтрализации раствор упаривают, для повышения концентрации 
солей из него кристаллизуют медь сернокислую (CuSO4 · 5Н2О) (схемы А и Б).
При быстрой кристаллизации сульфат меди (II) выделяется в виде мелких кристаллов, и его отделяют от маточника центрифугированием. За одну 
операцию упаривания выделить всю медь сернокислую не удается, и потому 
эту операцию обычно повторяют дважды. Остатки меди и вместе с ней мышьяк и сурьму извлекают из раствора электролизом с нерастворимыми анодами до остаточного содержания в нем меди 0,5–2,0 г/дм3.

Накопление в медном электролите мышьяка и сурьмы резко ограничивает производительность электрообезмеживания из-за опасности выделения арсина и стибина при повышенных плотностях тока (более 0,5 А/дм2).
Основным продуктом электролиза являются катоды, применение которых ограничено. Поэтому катоды переплавляют с получением медных гранул или медных прутков (катанки) диаметром 8–16 мм.
После удаления меди в растворе остается никель. Для его выделения 
в виде некондиционного никеля сернокислого (NiSO4 · 7Н2 О) раствор снова упаривают.
Отделение кристаллов никеля сернокислого также осуществляют центрифугированием. На ряде медерафинировочных предприятий некондиционный никель сернокислый перекристаллизовывают с предварительной очисткой раствора от меди, железа и мышьяка нейтрализацией сепарированным 
мелом. Этот способ характеризуется большим выходом гипсового кека, значительными потерями никеля. Кроме того, никель сернокислый загрязняется солями кальция и магния.
Вариант В позволяет решить вопросы выделения меди (до 70% в виде товарных катодов) и регенерации кислоты, а также уменьшить капитальные 
затраты. Однако при этом получают грязный раствор серной кислоты, имеющий ограниченное использование. Этот способ неприменим для растворов с повышенным содержанием мышьяка.
Иногда выводимый электролит пропускают через сегрегационные ванны, 
в которых за счет меньшей скорости циркуляции (3–4 дм3/мин) создаются 
условия для расслаивания электролита по плотности. В этом случае на реге

Введение

нерацию выводят верхний слой электролита, обедненный медью. Этот прием дает положительный результат при переработке раствора с повышенным 
содержанием никеля.
Основными примесями, определяющими сортность сульфата меди (II) 
и никеля сернокислого, являются железо, мышьяк и нерастворимый остаток, включающий сурьму, свинец, висмут, олово, мышьяк и другие элементы. Поэтому для повышения качества товарной продукции возникает острая 
необходимость в организации технологии очистки отработанного электролита от примесей.

ГЛАВА I.  
Кинетика растворения меди в серной кислоте

К

ак металл с электроположительным стандартным потенциалом 
медь растворяется только в растворах кислот, имеющих выраженные окислительные свойства (азотная, концентрированная 
серная), в последней — при повышенных температурах 413–443 К. В разбавленных растворах серной кислоты 0,5–2,0 М и при температурах 343–
363 К медь растворяется только в присутствии дополнительного окислителя.
Несмотря на большое разнообразие окислителей технологически и экономически целесообразно применять воздух, технический кислород или их 
смеси. Газообразные кислородсодержащие окислители хотя и менее эффективны, чем пероксид водорода, хлораты, соли железа (III), но, тем не менее, имеют приемлемую окислительную способность, доступны, а главное, 
не вносят в раствор примеси, усложняющие дальнейшую переработку.
Растворение меди в аэрированных растворах серной кислоты — гетерогенный процесс, развивающийся в диффузионной области. Контролирующей скорость процесса стадией является диффузия ионов гидроксония или 
молекул растворенного кислорода.
Особенности кинетики растворения меди:
— пропорциональность скорости окисления размеру поверхности металла;
— ускоряющее влияние температуры проявляется только при одновременном увеличении концентрации окислителя (так, удельная скорость окисления при 338 К и РО2 = 0,1 МПа составляет 1,42·10–8, а при 
373 К и РО2 = 0,6 МПа она равна 2,8·10–7 г/ион/(см2·с);
— каталитическое влияние накапливающихся в растворе ионов меди;
— негативное влияние возрастающей вязкости среды на скорость растворения меди.
Механизм растворения меди включает следующие стадии:
— адсорбцию молекулы кислорода на активные участки поверхности 
меди;
— атомизацию и ионизацию по анионному типу хемосорбции с фиксацией одного иона кислорода на одном атоме меди;
— взаимодействие иона гидроксония с образованием на поверхности 
комплекса:

Глава I. Кинетика растворения меди в серной кислоте 

(Cu – O2–) : (Cu – O2–) + H3O → Cu + H2O + OH–
(5)

— обратную диффузию продуктов взаимодействия.
Параллельно, особенно с повышением температуры и концентрации ионов меди (II), происходит ионизация атомов меди. В результате создаются 
условия для развития автокаталитического процесса по реакции:

Cu + Cu2– → 2 Cu+
(6)

Процесс образования поверхностного комплекса (Cu-O2–), скорость которого зависит от массообмена растворенного кислорода и размера поверхности меди, относится к лимитирующей стадии.
Отработанный электролит, содержащий свободную серную кислоту 
и сульфат меди, проходит через слой гранулированной меди и растворяет 
последнюю.
При этом протекают несколько реакций, идущих последовательно:
— поступающий с воздухом кислород окисляет медь до оксида меди (I) 
по реакции (7);
— оксид меди (I) растворяется в серной кислоте с образованием ионов 
одновалентной меди по реакции (8);
— сульфат меди (I) в растворе очень быстро окисляется кислородом 
и в присутствии серной кислоты образует сульфат меди по реакции (9).

2Cu + O2 = Cu2O
(7)

Cu2O + H2SO4 → Cu2SO4 + H2O
(8)

Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O
(9)

Каждая реакция идет со своей скоростью, характерной для нее. Растворение оксида меди (II) протекает с большей скоростью. Окисление меди 
растворенным в кислоте кислородом идет с меньшей скоростью. Скорость 
процесса определяется скоростью наиболее медленной реакции, а именно 
скоростью окисления меди кислородом воздуха.
Применение гранулированной меди с хорошо развитой поверхностью 
является одним из важнейших условий ускорения процесса растворения 
меди, так как одновременно в соприкосновение с поверхностью меди приходит большее количество молекул серной кислоты.
Повышение температуры раствора действует на процесс растворения меди 
в двух противоположных направлениях. С одной стороны, с повышением 
температуры скорость растворения меди возрастает (особенно в интервале 
от 333 К до 348 К). С другой стороны, с повышением температуры раствора при атмосферном давлении, растворимость кислорода в нем уменьшается и примерно при 363 К кислород достигает минимума, что ведет к снижению скорости окисления и растворения меди.

Получение солей сульфата меди и никеля сернокислого на оао «уралэлектромедь»

Повышение температуры влечет за собой повышенный расход пара. Поэтому температуру раствора при растворении меди поддерживают на уровне 
от 348 К до 368 К.
При увеличении концентрации серной кислоты понижается растворимость кислорода в растворе, а следовательно, снижается скорость растворения меди. Однако более концентрированная серная кислота обладает 
более сильным окислительным свойством и влияние кислотности сказывается менее заметно. При повышенной кислотности растворов в диапазоне  
80–220 г/дм3 изменение скорости растворения меди не обнаружено.
Для интенсификации процесса растворения меди в растворе серной кислоты наиболее эффективно применять интенсивную аэрацию, повышенное 
давление кислорода, вводить дополнительные ионы переменной валентности, способные вновь окисляться кислородом, а также использовать нейтрализаторы с наиболее развитой поверхностью (окалина, цементная медь, порошки, получаемые распылением).
Кинетика растворения металлической меди в сернокислых растворах 
в присутствии кислорода воздуха изучалась многими исследователями. Так, 
было отмечено, что в неподвижных 0,005–0,05 М растворах серной кислоты скорость растворения определяется диффузией кислорода к поверхности металла.
При изучении кинетики растворения пластины металла в реакторе с перемешиванием (скорость вращения мешалки 400–1800 мин–1) в присутствии 
смеси кислорода и аргона (0–98% объемных O2) было установлено, что скорость растворения меди прямо пропорциональна содержанию кислорода в газовой смеси. В диапазоне концентраций серной кислоты 27,3–268,95 г/дм3, 
при температуре 323–363 К скорость диффузии кислорода имеет определяющее значение для процесса растворения. При этом увеличение температуры и содержания ионов меди (II) в растворе способствует интенсификации 
растворения меди.
Повышение температуры и особенно давления кислорода заметно ускоряет растворение меди. Так, даже при 353 К и РО2 = 0,6 МПа удельная скорость процесса возрастает в 20 раз.
При растворении меди в растворе серной кислоты с концентрацией  
27,3–111,3 г/дм3 при температуре 343 К с расходом воздуха 42 дм3/мин скорость процесса увеличивается, с ростом концентрации CuSO4·5H2O в растворе с 5 г/дм3 до 200 г/дм3 — почти в 1,6 раза по сравнению с раствором, не содержащим ионов меди (II).
Следовательно, растворение меди катализируется ионами меди (II), накапливающимися в процессе растворения меди металлической в разбавленных 
растворах серной кислоты. Процесс является автокаталитическим, развивается сложно с наложением двух параллельных реакций (1) и (3), с последующим окислением ионов меди (I) по реакции (9).