Капиллярное давление в эмульсиях и эмульсионных пленках, стабилизированных твердыми частицами

На правах рукописи 
УДК 541.182.41 

НУШТАЕВА АЛЛА ВЛАДИМИРОВНА 

КАПИЛЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ 

В ЭМУЛЬСИЯХ И ЭМУЛЬСИОННЫХ ПЛЕНКАХ, 

СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ 

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика 

А в т о р е ф е р а т 
диссертации на соискание ученой степени 
кандидата химических наук 

МОСКВА 2003 

Работа выполнена на кафедре химии Пензенского государственного университета 

архитектуры и строительства 

Научный руководитель - 
доктор химических наук, профессор 

П.М. Кругляков 

Официальные оппоненты: кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник 

Ведущая организация - 
Институт физической химии РАН 

Зашита состоится 5 декабря 2003 г. в 16е5 час. на заседании диссертационного совета 

Д-501.001.49 по химическим наукам в Московском государственном университете им. 

М.В. Ломоносова по адресу: 119899 Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, химиче
ский факультет, аудитория 337. 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета 

МГУ им. М.В. Ломоносова. 

Автореферат разослан « ,3 
» №SIFLX- 
2003 г. 

Ученый секретарь 

диссертационного совета 

Г. П. Ямпольская 

доктор химических наук, член-корреспондент РАН 

Е.В. Юртов 

доктор 
химических 
наук, 
профессор 
В.Н. Матвеенко 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 

Актуальность темы. Стабилизация эмульсий тонкодисперсными порошками в 

настоящее время менее изучена, чем стабилизация растворимыми поверхностно
активными веществами (ПАВ) или высокомолекулярными соединениями (ВМС). 

Твердые частицы, как эмульгаторы и как модификаторы различных свойств, присут
ствуют в пищевых эмульсиях (кристаллы жира, льда), косметических препаратах, 

лаках, красках, в нефтяных эмульсиях (металлорганические соединения и частички 

породы), в битумных эмульсиях (глины), используемых в дорожном строительстве, в 

сточных водах (соли, гидроксиды и другие нерастворимые соединения). Поэтому ис
следование механизмов стабилизации (или разрушения) таких эмульсий является 

одним из перспективных направлений коллоидной химии. 

| 
Цель работы. Разработать метод расчета капиллярного давления в эмульсионных 

пленках и эмульсиях, стабилизированных межфазными слоями твердых частиц, и 

установить влияние капиллярного давления в пленках на устойчивость таких эмуль
сий в отношении коалесценции. 

Научная новизна. Для расчета давления предложена модель эмульсионной 

пленки, 
состоящей 
из 
двух 
межфазных 
слоев 
сферических 
твердых 
частиц 

("бислойная" модель). Развита методика расчета и получены формулы для расчета 

капиллярного давления в "бислойной" эмульсионной пленке. Впервые рассматривает
ся изменение капиллярного давления при растяжении пленки, стабилизироваь-чей 

твердыми частицами, как капиллярная составляющая модуля упругости. Коидукто
метрический метод определения толщины пленки модифицирован применительно к 

пленкам, стабилизированным твердыми частицами. Впервые проведено эксперимен
тальное исследование утончения пленок, стабилизированных частицами, пол влияни
ем гравитации и приложенного внешнего давления. Экспериментально изучено влия
ние "адсорбции" агрегатов твердых частиц на межфазное натяжение поверхности 

^ода/масло. Рассмотрена роль капиллярного давления в механизмах, приводящих к 

обращению фаз. 

Проведено систематическое исследование краевых углов и агрегирования колло
идного кремнезема, модифицированного бромидом цетилтриметиламмония. 

Практическая значимость работы. Результаты работы экспериментально под
тверждают теоретические представления о капиллярном давлении в пленках как о 

важном факторе стабилизации в отношении коалесценции эмульсионных капель, по
ч 

верхность которых покрыта слоем твердых частиц. Полученные данные могут быть 

использованы при составлении рецептур порошкообразных эмульгаторов и эмульги
рующих смесей порошков и ПАВ, а также для разработки условий деэмульгирования. 

На з:»щи гу выносятся следующие положения; 

• 
модель эмульсионной пленки, стабилизированной двумя 
"адсорбционными" 

слоями сферических твердых частиц, для расчета капиллярного давления и тол
щины пленки; 

• 
расчет максимального капиллярного давления Рс,шах в эмульсионной пленке, ста
билизированной твердыми частицами, в зависимости от краевого угла, радиуса 

частиц и типа упаковки частиц; 

• 
расчет изотермы капиллярного давления Pa(h) при различных радиусах частиц, 

способе упаковки и краевых углах; 

• 
экспериментальное определение капиллярного давления в модельной пленке с 

макроскопическими сферическими частицами; 

• 
расчет изменения капиллярного давления при растяжении пленки (капиллярной 

составляющей модуля упругости); 

• 
экспериментальное определение толщины модельных эмульсионных пленок, 

стабилизированных твердыми частицами, кондуктометрическим методом и изо
термы капиллярного давления; 

• 
результаты исследований зависимости устойчивости эмульсий, стабилизирован
ных нерастворимыми эмульгаторами, от капиллярного давления; 

• 
роль капиллярного давления при образовании определенного типа эмульсий и 

при обращении фаз. 

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на 

XXII Международной конференции по поверхностным силам, посвященной 100
летию со дня рождения академика Б.В. Дерягина (Звенигород, 2002), на III Междуна
родном 
энгрессе по эмульсиям (Лион, Франция, 2002), на XVI Европейской конфе
ренции по химии поверхностей (Владимир, 2003), на XXXI и XXXII Всероссийской 

научно-технической конференции (Пенза, 2000 и 2003), а также на семинаре лабора
тории физико-химической механики кафедры коллоидной химии МГУ (2002). 

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 6 тезисов 

докладов. 

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и 

выводов. Работа содержит 167 страниц текста, 57 рисунков и 9 таблиц. Список лите
ратуры включает 182 наименования. 

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 

Первая глава диссертации - литературный обзор. Изложены основные факторы, 

оказывающие влияние на тип и устойчивость эмульсий, содержащих твердые частицы 

на межфазной поверхности: структура межфазных слоев; краевые углы и их гистере
зис; энергия закрепления частицы на поверхности; межфазное натяжение. Описан 

метод расчета капиллярного давления в капиллярах сложной формы (MSP-метод). 

Рассмотрены свойства и эмульгирующая способность твердых частиц диоксида крем
ния (кремнезема) и гидроксида алюминия. Отмечена фрагментарность эксперимен
тальных данных о пленках, полученных из твердых частиц. 

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве твердых 

эмульгаторов использовались модифицированный кремнезем и стеарат алюминия. 

Стеарат алюминия образуется в результате химической реакции на поверхности раз
дела водной дисперсии гидроксида алюминия и раствора стеариновой кислоты в уг
леводороде. Дисперсию гидроксида алюминия получали из раствора хлорида алюми
ния (ч.) при концентрациях 0.01 или 0.2 %, добавляя 0.1 М раствор гидроксида натрия 

(ч.д.а.) до значения рН=6.5-7.5. Контроль рН раствора вели с помощью универсально
го иономера ЭВ-74. 

Использовались три вида коллоидного кремнезема: 
а) аэросил-200 - порошок с 

диаметром частиц 12 нм; б) 41% (в пересчете на Si02) золь марки Ludox-HS с диамет
ром частиц 15 нм, содержащий 0.168 г/л Na 20 и 2.04 г/л NH3: в) кремнезем S-3, при
готовленный гидролизом тетрапентилоксисилана с последующей конденсацией крем
ниевой кислоты в спиртовой среде в присутствии аммиака по методу Стёбера; сред
ний радиус частиц - 0.27±0.06 мкм. 

В качестве фазы масла в эмульсиях использовались октан (ч.), гептан (ч.), декан 

(ч. или 99%), тетрахлорид углерода (ч.), дизельное топливо. Для увеличения электро
проводности эмульсий и пленок в водную фазу добавляли хлорид калия (х.ч.). 

Методы исследования. 

Модификация кремнезема. Поверхность частиц кремнезема модифицировали 

химической адсорбцией катионных ПАВ: бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ, 

ч.д.а.) или додециламингидрохлорида (ДАГХ, ч.). Раствор ПАВ-модификатора добав

ляли в водную дисперсию Si0 2 до определенной молярной концентрации ([ПАВ]) и 

непрерывно перемешивали с помощью магнитной мешалки не менее часа. В ряде 

экспериментов модифицированные частицы (аэросил и S-3) отделяли от раствора с 

остаточным после адсорбции количеством ПАВ, используя осаждение частиц в цен
тробежном поле при скорости вращения 3000 об/мин. Процесс отмывания повторяли 

до значения поверхностного натяжения надосздочного раствора 65-68 мН/м. Диспер
сию Si02, не высушивая, разбавляли дистиллированной водой до нужной концентра
ции. Относительную концентрацию ПАВ (моль/м2) рассчитывали по формуле: 

[nAB]/S=[nAB^Si0 2]S y„^ 
(1) 

где S и Sva - соответственно общая и удельная поверхность кремнезема; [Si02] - кон
центрация (г/л) кремнезема. 

Краевые 
углы 
измеряли 
на 
поверхности 
стеклянного 
шара 
радиусом 

R=4.90+0.025 мм, модифицированного вместе с частицами кремнезема, В ходе экспе
риментов наблюдалось, что частицы (или их агрегаты) оседали на стеклянных по
верхностях, контактирующих с золем, после высыхания образуя прочно сцепленный 

со стеклом слой - явление контактной коагуляции. Белые участки кремнеземного слоя 

были видны на поверхности стекла в микроскоп или катетометр. Высоту шарового 

сеп <^нта (h'), погруженного в масло, определяли с помощью катетометра КМ-6 с точ
ностью 0.01 мм. Косинус краевого угла рассчитывали по формуле: 

cos9=(R-h')/R. 
(2) 

При вытягивании шара из воды в масло получали угол оттекания воды 9W, при 

погружении из неполярной фазы в воду получали угол оттекания масла 80 (натекания 

воды). Точность метода 3.6° позволяет измерять краевые углы > 10°. Квазиравновес
ный краевой угол 0 е рассчитывали но уравнению: 

ee-(Gw+60)/2. 
(3) 

Межфази&е и поверхностное натяжение измеряли методом взвешивания рамки 

с пленкой к методом определения объема капли. 

Для моделирования капиллярного пространства, образуемого при контакте 

сферических частиц эмульгатора, были использованы макроскопические стеклянные 

шарики диаметром 6.30+0.11 мм и i ,20±0.07 мм, расположенные на пористой пласти
не в кварцевой кювете, заполненной водным раствором; а также цилиндрические 

трубки радиусом 1.15+0.05, 2.33±0.02, 3.45+0.45, 3.75+0.01 мм, помещенные в мерный 

цилиндр с водным раствором. Величину капиллярного давления до 100-150 Па опре
6 

деляли методом капиллярного поднятия раствора в поровом пространстве. Высоту 

капиллярного поднятия измеряли катетометром. Учитывалось преломление изобра
жения стеклянной сферой, для чего был построен калибровочный график по результа
там измерений высоты стеклянных пластин непосредственно и через сферу. Влияние 

гравитации учитывалось с использованием поправки Рэлея в первом приближении, 

приводящей к прибавлению 1/3 радиуса капиллярного пространства к высоте капил
лярного поднятия. Более высокие значения давления (150-500 Па) измеряли с помо
щью U-образного водяного манометра, соединенного с пористой пластиной, на кото
рой располагался слой шариков с точностью 10 Па. 

Для обеспечения полного смачивания поверхности стекла (9W=0°) использовали 

раствор ОП-Ю (моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля с числом (С2Н40)
групп, равным 10-12). Краевые углы 6W>0° получались при модификации поверхности 

стекла с помощью ДАГХ или ЦТАБ. 

Вспомогательный угол а (угол наклона образующей, проведенной к линии трех
фазного контакта, см. рис.16) определяли с точностью 0.5е по высоте d нижней точки 

мениска над экваториальной плоскостью стеклянных шариков, используя калибро
вочные таблицы, в которых значения a(d) по формуле: 

d=R-sina-R-(1.155-cosa)-(l-sin(e+a))/cos(e+a) 
(4) 

Рис. 1. Эмульсионная пленка, стабилизированная двумя слоями твердых частиц 

("бислойная" пленка): а) формирование пленки; б) модель "бислойной" пленки, 

h - толщина пленки; 0 - краевой угол; a - угол наклона образующей, проведенной из 

центра частицы к точке трехфазного контакта (изменяется от 0° до (90-0)°); R - рад: 
ус частиц (или агре. атов квазисферической формы); г - радиус кривизны мениска; d 
высота нижней точки дна мениска над экваториальной плоскостью частиц; Р ь Р2 и Рз 

- давление в планке, в капле и в канале Плато; ЕЕ - экваториальная плоскость частиц. 

Обоснование "бислойной" модели. Чтобы подтвердить существование эмуль
сионных пленок, стабилизированных двумя межфазными слоями твердых частиц, 

была исследована электропроводность концентрированных (>75%) эмульсий воды в 

бензоле, стабилизированных частицами графита (2% суспензия в бензоле) в присутст
вии деканола. Удельная электропроводность таких эмульсий оставалась очень низкой, 

составлял -5-10"6 Ом^' см'1. Это означает, что бензольные пленки между каплями во
ды не перекрывались электропроводящими частицами графита. 

Для получения модельных (изолированных) эмульсионных пленок на плати
новой рамке или отверстии в пористой стеклянной пластине была использована из
вестная методика вытягивания рамки из водного раствора в фазу масла (или наобо
рот) через поверхность, содержащую ''адсорбированные" твердые частицы. 

Толщину модельных пленок воды в масле определяли кондуктометрическим 

методом, измеряя электропроводность круглой пленки с помощью кондуктометра 

ОК-Ю2/1 при содержании 0.1 М КС1 в водной фазе (удельная электропроводность 

10 
ом '-см ). В момент образования модельная пленка состоит из двух 

межфазных слоев агрегатов частиц с прослойкой водной среды между ними и в гра
витационном поле утончается до контакта межфазных слоев. Толщину 
такой 

"бислойной" пленки, не изменяющуюся во времени (равновесную толщину, he) мы 

определяли, используя выражение: 

he=[®fln(r2/ri)-nfB] / 2тжуд, 
(5) 

где ast - электропроводность пленки; гг и г( — радиусы внешнего и внутреннего элек
тродов, включая 
мениски; nf - расчетное отношение объема пленки, содержащей 

твердые частицы, к объему жидкости в ней (кратность пленки, равная 2.5-4.5 в зави
симости от толщины пленки и упаковки частиц); В - экспериментально определенный 

коэффициент, равный 1.1 -2.0 в зависимости от угла 9. 

Размеры агрегатов твердых частиц определяли турбидиметрическим методом 

(до 200 нм), измеряя оптическую плотность золя на фотаколориметре КФК-3 при 

концентрации частиц 0.01-0.5% и длине волны 340-590+7 нм; седиментациоиным 

методом (от 3 мкм), наблюдая перемещение границы золь/вода. 

Эффективный радиус агрегатов К-агрЭф определяли из равновесной толщины 

эмульсионной пленки he, предполагая, что исследуемые пленки состояли из двух со
прикасающихся межфазных слоев, а форма агрегатов близка к сферической: 

R a r p 3 < t , = he/(A+2cosOw
,l, 
(6) 

8 

где А - расстояние между экваториальными плоскостями агрегатов частиц противо
положных межфазных слоев пленки, отнесенное к Rarp
3!|>. Для гексагональной упаков
ки А=1.633; для кубической упаковки противоположных слоев А=2. 

Эмульсии типа м/в и в/м получали встряхиванием, добавляя дисперсную фазу до 

объемного соотношения 1:2 или 1:1. Устойчивость в отношении коалесценции 
капель 

эмульсии определяли по времени жизни и объему выделившейся дисперсной фазы. В 

гравитационном поле эмульсии считались устойчивыми, если в течение 3-7 суток 

выделялось не более 10% диспергированной жидкости. 

Для изучения влияния капиллярного давления в пленках на устойчивость 

эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, была использована методика 

исследования эмульсий в центробежном поле (центрифуга MPW-2) при скорости 

вращения 500-5000 об/мин и методика исследования тонких эмульсионных слоев 

(толщиной 0.2-1.5 мм) на пористой пластине (ПОР1.4 - Г10Р40). 

Третья глава - расчет капиллярного давления в "бислойной" пленке. Дальней
шее утончение жидкой части пленки, изображенной на рис. 1, возможно лишь при 

искривлении поверхности вода/масло в поровом пространстве между частицами, 

вследствие чего в эмульсионной пленке возникает капиллярное давление, равное. 

Pa=(P2-Pi)=C-cr, 
(7) 

где Р] - давление в пленке; Р2 - давление в капле; С и ст - кривизна и межфазное на
тяжение мениска в поровом пространстве. Мы рассчитали изменение капиллярного 

давления Ра в процессе утончения пленки, т.е. при изменении угла а (рис.1б) от 0° до 

(90-8)°, и максимальное (пороговое) капиллярное давление Pa,max в пленке, стабилизи
рованной твердыми частицами. Рассматривалась гексагональная и кубическая упа
ковки монодисперсных сферических частиц в условиях избирательного смачивания. 

Максимальное значение кривизны Стах, соответствующее ситуации, когда мениск 

жидкости проходит через наиболее узкое сечение поры, и критическая толщина плен
ки hKp, при достижении которой начинается самопроизвольный прорыв пленки, соот
ветствуют а=0°. При а<0° (контур смачивания расположен ниже "экваториальной" 

плоскости) дальнейшее утончение пленки будет сопровождаться самопроизвольным 

понижением Р0 и пленка станет неустойчивой. 

Отметим, что угол а вдоль линии трехфазного контакта может изменяться, если 

между каждыми двумя 
контактирующими частицами дополнительно формируется 

"манжетка". В расчетах мы использовали тот угол а, который образует радиус части
9 

цы, проведенный в точку пересечения линии трехфазного контакта с плоскостью, 

образуемой центральной осью порового пространства (ось АА) и центром сфериче
ской частицы (например, точка К на рис. 2). 

Рис. 2. Поверхность мениска жидкость/жидкость в поровом пространстве при 

гексагональной упаковке сферических частиц (угол а Ф 0°); 1 - проекция центрально
го мениска на плоскость (к), 2 - на плоскость (j ) , А А - центральная ось порового про
странства; точка К принадлежит линии трехфазного контакта. 

На искривленной поверхности вода/масло, имеющей сложную форму в поровом 

пространстве при гексагональной упаковке частиц, можно выделить центральный 

мениск и три угловых мениска (при кубической упаковке - четыре угловых мениска). 

Центральный мениск в нижней точке есть поверхность вращения, и характеризуется 

двумя равными радиусами кривизны; угловой мениск характеризуется одним радиу
сом кривизны (второй ргз'.ус относительно большой). Общую кривизну поверхности 

раздела будет задзрагь тот мениск, радиус которого определяет наименьшую кривиз
ну и, следовательно, наименьшее Р а (принцип "минимальной кривизны"). 

10