Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Современные методы структурного анализа веществ

Покупка
Основная коллекция
Артикул: 635445.01.99
Доступ онлайн
505 ₽
В корзину
В учебнике подробно рассмотрены основы структурной кристаллографии и кристаллохимии, физика дифракци рентгеновских лучей, нейронов и электронов, анализа атомного строения веществ. Особое внимание уделено достоверности и точности результатов структруного анализа. Учебник может быть использован при подготовке студентов и аспирантов физических, химических, геологических, биологических и материаловедческих специальностей, а также инженерами и научными работниками, занимающимися разработкой новых матреалов различного применения.
Современные методы структурного анализа веществ: учебник / Куприянов М.Ф., Рудская А.Г., Кофанова Н.Б. - Ростов-на-Дону:Издательство ЮФУ, 2009. - 288 с. ISBN 978-5-9275-0653-8. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/555508 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

М. Ф. Куприянов, А. Г. Рудская,
Н. Б. Кофанова, Ю. В. Кабиров,
А. Г. Разумная

современные  методы 
структурного  анализа 
веществ

Ростов-на-Дону

Издательство Южного федерального университета

2009

УДК 548+535
ББК  22.37+24.5+22.346

УДК 548+535
ББК  22.37+24.5+22.346
          К 92
        

 

Куприянов М. Ф., Рудская А. Г., Кофанова Н. Б., Кабиров Ю. В., Разумная А. Г.
Современные методы структурного анализа веществ: учебник / М. Ф. Куприянов, А. Г. Рудская, Н. Б. Кофанова, Ю. В. Кабиров, А. Г. Разумная. – Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ, 2009. –  288 с.
ISBN 978-5-9275-0653-8
В учебнике подробно рассмотрены основы структурной кристаллографии и кристаллохимии, физика дифракци рентгеновских лучей, нейронов и электронов, анализа атомного строения веществ. Особое внимание уделено достоверности и точности результатов структруного анализа.
Учебник может быть использован при подготовке студентов и аспирантов физических, химических, геологических, биологических и материаловедческих специальностей, а также инженерами и научными 
работниками, занимающимися разработкой новых матреалов различного применения.

© Куприянов М. Ф., 2009
© Рудская А. Г., 2009
© Кофанова Н. Б., 2009
© Кабиров Ю. В., 2009
© Разумная А. Г., 2009
©  Оформление. Макет. Издательство 
    Южного федерального университета, 2009

К 92

ISBN 978-5-9275-0653-8 

ВВЕДЕНИЕ ..................................................................................... 5

ГЛАВА I 
ОСНОВЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ 
И КРИСТАЛЛОХИМИИ ............................................................ 9
1.1. Основы структурной кристаллографии .............................. 13
1.2. Основы кристаллохимии .................................................... 27

ГЛАВА II
ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ............................. 44
   2.1. Основы физики рентгеновских лучей .............................. 44
2.1.1. Интенсивности рентгеновских спектров .......................... 44
2.1.2. Форма и ширина линий рентгеновского спектра ............ 50
2.1.3. Истинное поглощение рентгеновских лучей ................... 54
   2.2. Дифракция рентгеновских лучей 
           и определение структур веществ ..................................... 57
2.2.1. Рассеяние рентгеновских лучей электронами,  
           атомами, газами и жидкостями ...................................... 59
2.2.2. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллами ................ 77
2.2.3. Распределение электронной плотности в ячейке ............ 89
2.2.4. Метод межатомной функции .......................................... 98
2.2.5. Метод минимизации структурного функционала ......... 104

ГЛАВА III
ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ. 
ДИФФУЗНОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ..... 108
3.1. Основы динамики решетки .............................................. 108
3.2. Фактор Дебая-Валлера ..................................................... 118
3.3. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей .................... 120

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА IV
МЕТОД ПОРОШКА В РЕНТГЕНОГРАФИИ .......................... 149

ГЛАВА V
ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И НЕЙТРОНОВ ..................... 168
5.1. Дифракция электронов .................................................... 168
5.2. Дифракция нейтронов ...................................................... 185
5.3. Динамика решетки и рассеяние нейтронов ...................... 201

ГЛАВА VI
НОВЫЕ МЕТОДЫ СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА .................. 231
6.1. Общие проблемы традиционных методов 
        рентгеноструктурного анализа ........................................ 231
6.2. Примеры применения 
        рентгендифракционных методов ..................................... 249
6.3. Структурный анализ сегнетоэлектриков ......................... 261
6.4. Ограничения методов рентгеноструктурного анализа ..... 284

ЛИТЕРАТУРА ............................................................................. 287

ВВЕДЕНИЕ

Разнообразные свойства веществ являются предметом исследований в физике, химии, биологии и геологии. Эти исследования, с 
одной стороны, помогают понять природу проявляемых свойств и, 
с другой стороны, приводят к целенаправленному созданию новых 
веществ, которые широко используются в современной жизни и 
технике. Виды этих веществ различны. Это и жидкости, и аморфные тела, и молекулярные образования, и жидкие кристаллы. Это 
и мелкокристаллические порошки, и керамика, и тонкие пленки, 
и монокристаллы. Все эти тела отличает разная степень упорядочения атомов, отражающая особенности их взаимодействия. Под 
свойствами веществ принято понимать их отклик (реагирование) 
на то или иное воздействие: изменения температуры, механические напряжения, внешние электрические и магнитные поля, облучение различными частицами и т. д. Активность вещества определяется характером и величиной сигнала отклика вещества на 
изменение условий его существования. В табл. 1 приведена лишь 
незначительная часть примеров активных веществ и возможности 
их практического применения. 

Таблица 1 
Основные типы активных материалов, их свойства и области применения

Материалы
Свойство
Применение

Полупроводники
Резкие изменения электропроводимости
Транзисторы, преобразователи 
энергии 

Твердые электролиты
Ионные проводники, накопление электрического 
заряда

Датчики содержания O2, твердотельные батареи, источники 
тока 

Фосфаты
Преобразование энергии 
электромагнитных волн
Катодно-лучевые трубки, источники электромагнитных 
излучений

Органические жидкие 
кристаллы
Преобразование электромагнитной энергии
Дисплеи, нелинейная оптика

Сплавы и керамика 
с памятью внешней 
формы

Восстановление формы 
после снятия внешнего 
воздействия

Микропозиционеры

Материалы
Свойство
Применение

Высокотемпературная 
керамика
Сохранение состояния до 
сверхвысоких температур
Двигатели внутреннего сгорания, защитные покрытия космических кораблей

Ферриты
Управляемая магнитная 
проницаемость
Устройства памяти ЭВМ,  
сильные магниты

Активные диэлектрики 
(сегнетоэлектрики)
Управляемая диэлектрическая проницаемость
Пьезотехника, акустооптика, 
сенсоры и активные исполнительные элементы 

Катализаторы, 
ферменты
Ускорители реакций
Очистка среды, химическое 
производство веществ,  
медицинские препараты

Сверхпроводники
Существование состояний 
сверхпроводимости
Высокополевые сверхпроводники, носители больших 
управляемых токов

Вещества с колоссальным магнетосопротивлением

Сосуществование высокой 
электропроводимости и 
магнетизма

Элементы управляемой  
памяти ЭВМ

Медицинские препараты
Управление иммунной  
системой
Лекарства

Разработка и создание новых материалов, перспективных для 
применения в различных областях науки и техники, обусловили, 
соответственно, развитие новейших технологий изготовления таких 
материалов и новейших методов их характеризации. В последние 
годы особое внимание уделяется активным материалам, обладающим экстремальными механическими (твердость, износостойкость, 
память формы и т. д.), тепловыми (высокие температуры плавления, максимальная и минимальная теплоемкость и т. д.), электрическими (электропроводность, полупроводниковые свойства, сегнетоэлектричество, сверхпроводимость и т. д.), магнитными (ферро- и 
антиферромагнетизм, диамагнетизм), оптическими (двулучепреломление, люминисценция и т. д.) свойствами и всевозможными их 
комбинациями (пьезоэффект, колоссальная магнеторезистивность 
и т. п.). Дополнительно изучается влияние различных излучений на 
свойства активных материалов. 

Окончание табл. 1 

В табл. 1 представлены основные виды активных материалов, их 
ключевые свойства и области применения. 
Виды современных активных материалов различны. Это кристаллы, порошки, керамика, композиты, толстые пленки и различными способами приготовленные наноструктурированные материалы (тонкие пленки, сверхрешетки, нанопроволоки, наноквантовые 
точки). 
Экспериментальные и теоретические исследования активных 
материалов связаны с установлением взаимосвязей между химическим составом материалов, их кристаллическим строением и физическими свойствами. 
Биологические объекты (макромолекулы, мембраны и др.) отличаются от «обычных» кристаллов тем, что их строение имеет 
несколько уровней структурной организации атомов – от простейших аминокислотных последовательностей до глобулярных 
и агрегатных форм. Однако наличие главного признака кристалличности – образование периодически повторяющихся групп атомов, пусть и содержащих их до нескольких тысяч, – позволяет 
рассматривать биологические молекулы как кристаллические образования. 
Как правило, на первом этапе изучения вещества решаются задачи по определению его химического состава. Помимо разнообразных химических методов (как правило, разрушающих вещество и 
трудоемких) в настоящее время широко используются физические 
методы. 
Гравиметрия и титрометрия позволяют определять содержание 
основной и примесной фаз. Эти сведения также можно получать с 
помощью электрохимических методов – кулонометрией и полярографией, а также методом хроматографии. 
Оптическая и рентгеновская спектроскопия в различных вариантах (эмиссионная спектроскопия, атомно-абсорбционная, атомнофлюоресцентная, инфракрасная и ультрафиолетовая, фотоэлектронная и т. д.) дают надежные сведения и об основном составе вещества, 
и о малых примесях. Немалыми возможностями в определении состава обладают и другие физические методы. Например, метод массспектроскопии. 
Методы анализа строения кристаллических веществ решают 
следующие задачи и соответствующим образом группируются. 

Оптическая и электронная микроскопия. Микроскопы позволяют не только детально рассмотреть кристалл, но и определять его 
симметрию, показатели преломления света. При этом выясняется, 
являются ли кристаллы изотропными (кубическими), одноосными 
или двуосными. Электронная эмиссия позволяет выявлять особенности атомного строения поверхностей кристаллов, характер и количество протяженных дефектов (дислокаций)
Рентгеновская томография определяет степени совершенства 
кристаллов – блоки и межблочные границы, дислокации и т. д. 
Симметрию ближайшего окружения атомов успешно устанавливают методами инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии, методами комбинационного рассеяния (Рамановское и 
Бриллюэновское рассеяние), методами электронного парамагнитного 
резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В последние годы значительные успехи в изучении ближайшего окружения 
атомов достигнуты методами анализа изменений коэффициентов поглощения рентгеновских лучей (методы EXAFS, XANES и др.). Эти 
же задачи решаются методом мессбауэровской спектроскопии. 
Однако наиболее полно строение веществ характеризуется 
дифракционными методами (дифракция рентгеновских лучей, 
нейтронов, электронов). 
В настоящее время развитие методов дифракции рентгеновских 
лучей, нейтронов и электронов для определения строения веществ 
характеризуется резким повышением качества источников и детекторов излучений, высоким совершенством компьютерных программ 
обработки экспериментальных данных. Вместе с тем создание новых 
объектов исследований (в частности, наноструктурированных материалов) требует соответствующего развития методов их изучения. 
В настоящем учебнике рассматриваются дифракционные методы изучения структур вещества. Причем главное внимание уделено 
описанию особенностей дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Возможности других (недифракционных) методов изучения структур, таких как электронный и ядерный резонансы, мессбауэровская спектроскопия, комбинационное рассеяние света, инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия и др. хотя и менее 
информативны по структурам, являются хорошими дополнениями 
в полной характеристике вещества. 

Глава I

ОСНОВЫ  КРИСТАЛЛОГРАФИИ  
И  КРИСТАЛЛОХИМИИ

Хорошо известно, что многоатомные системы в зависимости от 
термодинамических условий могут существовать в виде свободных 
молекулярных образований (состояния пара, жидкости), которые 
при достаточно низких температурах кристаллизуются в трехмернопериодические структуры (состояния твердого тела – кристаллы). 
Термодинамическое и квантовомеханическое рассмотрения таких 
многоатомных систем с учетом межатомных взаимодействий, в 
общем, могут описать данные состояния и фазовые превращения 
между ними. Трехмерная периодичность в атомном строении кристаллов позволяет рассматривать отдельно не физическую модель 
кристалла, а геометрическую. Созданная система геометрического 
представления кристалла в виде кристаллической решетки в свою 
очередь используется для описания физических свойств кристаллов. 
История развития кристаллографии как науки начиналась с 
анализа внешних форм природных кристаллов (минералов). Еще 
древнегреческими философами и математиками пифагорийской 
школы были выделены основные тела: многогранники, образованные одинаковыми гранями – равносторонними треугольниками, 
квадратами и пятиугольниками (тетраэдр, октаэдр, куб, додекаэдр), 
которыми пытались описать разные формы кристаллов. Краткая 
историческая справка о ведущих ученых и их достижениях в становлении структурной кристаллографии приведена ниже. 

Ведущие ученые и их достижения

Ученые
Научное достижение

И. Кеплер
(1611 г.)
Развил идею об изменчивости кристаллических форм. 
Описал формы снежных кристаллов. Объяснил правильную 
форму снежинок плотнейшей упаковкой шаров

Р. Гук
(1667 г.)
Построил все известные кристаллические формы 
соответствующим расположением дробинок сферической формы

Н. Стенсен (Стенон)
(1669 г.)
Опубликовал результаты измерений кристаллического 
кварца и установил, что углы между гранями этих кристаллов 
постоянны и не зависят от формы и размеров кристаллов

К. Гюйгенс (1690 г.)
Кристаллы кальцита состоят из мельчайших частиц, имеющих форму эллипсоидов вращения, что позволяло объяснить внешнюю форму

М. В. Ломоносов,  
Роме де Лиль  
(середина  
ХVIII в.)

Развили это положение до закона постоянства углов. 
Введено представление о корпускулярном строении кристаллов. При последовательном наложении шарообразных 
корпускул при росте кристалла его грани можно характеризовать тремя целыми числами

К. Вейсс
(1780 г.)
Закон зон, устанавливающий зависимость между положением граней и ребер кристалла

Ж. Гаюи (или Аюи)
(1784 г.)
Кристаллы состоят из интегрирующих молекул. Закон 
рациональности отношений параметров кристалла 
(положение каждой грани кристалла описывается тремя 
целыми числами)

Декарт-Эйлер
В кристаллах правильных форм:
число граней + число вершин = числу ребер + 2

В. Волластон (1812 г.)
«Молекулы» Гаюи (параллелепипеды) заменил 
вписанными в них сферами. Соединив центры (узлы) таких 
плотноупакованных частиц можно получить гео-метрический 
образ в виде трехмерной решетки, состоящей из идентичных 
элементарных параллелепипедов (ячеек). 

М. Франкенгейм
(1842 г.)
Исходя из представлений о пространственной решетке, вывел 15 различных вариантов симметричного расположения 
узлов в пространстве

О. Браве
(1848 г.)
Вывод 14 решеток Браве

Ф. Гессель
(1830 г.)
В кристаллах возможны лишь 32 вида симметрии

А. В. Гадолин
(1867 г.)
Независимо сделал вывод 32 видов симметрий кристаллов

П. Кюри
(1884 г.)
Представления о предельных группах симметрии

Л. Зонке
(1880 г.)
Учтя трансляционные элементы симметрии (винтовые оси) 
при развитии теории О. Браве, вывел 65 систем

Е. С. Федоров
(1890 г.)
Рассмотрел 165 дополнительных типов структурносимметричных мотивов, доведя общее число видов пространственно распределенных точечных систем (пространственных групп симметрии) до 230

А. Шенфлис
(1891 г.)
Вывел 227 пространственных групп симметрии 
кристаллов

В дальнейшем (в ХХ в.) теория кристаллических решеток успешно развивалась в работах академика А. В. Шубникова, академика 

Н. В. Белова, В. А. Копцика и многих других. В настоящее время 
структурная кристаллография активно используется при описании 
строения жидких кристаллов и квазикристаллов, биологических 
макромолекул, фуллеренов и др. сложных атомных систем. 
Кристаллофизика как наука изучает связь физических свойств 
кристаллов и других анизотропных материалов (жидких кристаллов, поликристаллических агрегатов) с их симметрией, атомной 
и реальной структурой, а также изменения свойств под влиянием 
внешних воздействий. Кристаллофизика использует симметрию 
кристаллов как метод изучения закономерностей изменения свойств 
объектов, общие закономерности, установленные физикой твёрдого 
тела и связывающие атомное строение и электронную структуру со 
свойствами кристаллов. 
Кристаллохимия изучает пространственное расположение и химическую связь атомов в кристаллах, а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. 
Кристаллохимия тесно связана с кристаллографией. Источником экспериментальных данных о кристаллических структурах являются 
главным образом рентгеноструктурный анализ, структурная электронография и нейтронография, с помощью которых определяют абсолютные величины межатомных расстояний и углы между линиями 
химических связей (валентные углы). Кристаллохимия располагает 
обширным материалом о кристаллических структурах нескольких тысяч химических веществ, включая такие сложные объекты, как белки 
и вирусы. 
Основные задачи кристаллохимии: систематика кристаллических структур и описание наблюдающихся в них типов химической 
связи; интерпретация кристаллических структур (выяснение причин, определяющих строение того или иного кристаллического вещества) и их предсказание; изучение связи физических и химических свойств кристаллов с их структурой и характером химической 
связи. 
Строение кристаллов обнаруживает исключительное разнообразие. Например, простое в случае алмаза, оно оказывается весьма 
причудливым и сложным в случае кристаллического бора. Как правило, каждому кристаллическому веществу присуща своя структура. С одной стороны, достаточно часто разные вещества (например, 
NaCl и KCl, Вr2 и Cl2) имеют структуру, одинаковую с точностью до 
подобия (изоструктурные вещества). Такие вещества нередко обра
зуют смешанные кристаллы (изоморфизм). С другой стороны, одно 
и то же химическое вещество, полученное при разных условиях, может иметь разное строение (полиморфизм). 
Кристаллические структуры в кристаллохимии делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В гомодесмических структурах все атомы объединены одинаковыми химическими связями, образующими пространственный каркас. Здесь нет 
группировок, которые можно было бы назвать молекулами (например, алмаз, галогениды щелочных металлов). Однако гораздо чаще 
кристаллические вещества имеют гетеродесмическую структуру; ее 
характерная черта – присутствие структурных фрагментов, внутри 
которых атомы соединены наиболее прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные 
группировки атомов, цепи, слои, каркасы. Соответственно выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры. 
По характеру связи между атомами (в случае гомодесмических 
структур) или между структурными фрагментами (в случае гетеродесмических структур) различают: ковалентные (например, SiC, 
алмаз), ионные, металлические (металлы и интерметаллические 
соединения) и молекулярные кристаллы. Деление кристаллов на 
указанные группы в значительной мере условно, поскольку существуют постепенные переходы от одной группы к другой. Однако типичные представители разных групп существенно различаются по 
свойствам, в частности, по величине энергии структуры Н (работы, 
необходимой для разъединения одного моля кристаллического вещества, взятого при атмосферном давлении и комнатной температуре, на отдельные атомы, ионы или молекулы). 
Кристаллохимический анализ строения вещества имеет два 
аспекта: стереохимический и кристаллоструктурный. В рамках 
первого обсуждаются величины кратчайших межатомных расстояний и значения валентных углов. При этом пользуются понятиями 
координационного числа (число ближайших соседей данного атома) 
и координационного многогранника. Для атомов многих элементов, 
склонных к ковалентному характеру связи, типичны определенные координационные числа и координационные многогранники, 
что обусловлено направленностью ковалентных связей. Кристаллоструктурный аспект включает в себя исследование относительного 
расположения фрагментов структуры (и одноатомных ионов) в пространстве кристаллического вещества. В случае молекулярных кри
Доступ онлайн
505 ₽
В корзину