Регенеративные топливные элементы. Глава 2-6

л; А. КВАСНИКОВ, р. г. ТАЗЕТДИНОВ

РЕГЕНЕРАТИВНЫЕ
ТОПЛИВНЫЕ
ЭЛЕМЕНТЫ

л. А. КВАСНИКОВ, Р. Г. ТАЗЕТДИНОБ

РЕГЕНЕРАТИВНЫЕ
ТОПЛИВНЫЕ
ЭЛЕМЕНТЫ

М ОСКВА А ТО М И ЗДА Т 1978

УД К 621.352.004.86

К в а с н и к о в  Л.  А., Т а з е т д и н о в  Р. 
Г. 
Регенеративные топливные элементы. М., А томнздат, 1978, с. 168.

Регенерация рабочи.ч компонентов 
электрохнмически.х 
преобразователей энергии — топливных элементов 
(ТЭ) —  
позволяет создать новый класс энергетических систем.
П редлагаемая книга посвящ ена анализу рабочих процессов в энергетических 
установках с регенеративными 
топливными элементами (РТ Э ). В ней приведена классификация различных видов РТЭ и даны их основные х арактеристики. 
Особое 
внимание 
уделено 
системам 
с 
тер.мической 
регенерацией 
компонентов — термоэлектрохимическим преобразователям (ТЭХП) 
тепла 
в электрическую энергию. 
И спользование 
аппарата 
неравновесной 
термодинамики позволяет получить достаточно точные и 
в то ж е время общие вы раж ения для основных параметров рабочего процесса. Рассмотрены выбор компонентов 
и электролитов для различных 
видов 
РТЭ, 
кинетика 
рабочих процессов ТЭХП, а такж е энергетические системы на их основе.
М онография рассчитана на физиков, 
электрохимиков 
и инженеров, интересующихся 
вопросами 
безмашинного. 
преобразования 
энергии и процессами в высокотемпературных ТЭ с расплавленными солевыми и твердыми электролитами.
Рис.— 38. Табл.— И . Список литературы — 141 
н азвание.

30315—047
0 3 4 (0 1 )-7 8  
© А т о м и зд ат. 1978

ГЛАВА 2

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ 
РАБОЧИХ ПРОЦЕССОВ ТЭХП

§ 2.1. Использование основных соотношений термодинамики 
необратимых процессов для анализа ТЭХП

Одна из основных задач в теории ТЭХП — расчет термодинамических параметров преобразователя, таких, как ЭДС, КПД 
термического цикла, характеристики отдельных процессов. Для 
каждой конкретной схемы эти расчеты можно проводить по отдельным методикам, как это сделано в ряде работ 
[42—46]. 
Однако целесообразность единого подхода становится очевидной, если учесть, что количество рассмотренных в гл. 1 
схем 
ТЭХП весьма велико.
Рабочие циклы некоторых ТЭХП, например систем с химической цепью и прямой термической регенерацией 
могут быть 
проведены практически при равновесных условиях, поскольку 
интенсивности необратимых процессов в них могут быть неограниченно уменьшены по сравнению с полезной мощностью преобразователя, какой бы малой она ни была*.
Однако во многих типах ТЭХП (например, в преобразователях с разнотемпературными электродами) 
интенсивности как 
необратимого переноса тепла, так и токогенерирующих процессов имеют одинаковый порядок величины. Поэтому предельные 
характеристики ТЭХП в общем виде могут быть рассчитаны 
только с помощью термодинамики необратимых процессов, или 
неравновесной термодинамики, методы которой давно успешно 
применяются, например, для термоэлектрических преобразователей. Неравновесная термодинамика включает в себя как предельный случай равновесную термодинамику, или термостатику, 
и может учитывать все процессы в ТЭХП дри достаточно малой 
их интенсивности, поэтому она применима для анализа предельных параметров цикла и кинетики рабочих процессов ТЭХП.
Не приводя выводов, которые хорошо изложены в литературе [47, 48], напишем основные уравнения неравновесной термодинамики. Одним из основных является уравнение, связываю* Исключение составляю т потери тепла излучением в газовых полостях 
с градиентом температуры. О днако излучение практически не влияет на процессы испарения и переноса пара (газа), что в общем оправды вает применение равновесной термодинамики, например при анализе 
машинных способов преобразования 40].

3* 
35

щее скорость возникновения энтропии за счет внутренних необратимых процессов в данной 
точке 
системы 
с обобщенными 
потоками (вещества, энергии) и вызывающими их обобщенными силами, полученное из локальной формы 
второго 
закона 
термодинамики в сочетании с законами сохранения. Оно имеет 
вид [48]

^
 J (X ; +  
^
 
+  QeH3K> 
(2-1)
1 = 1 
У = 1

где Jj, Xi — соответственно векторы потока компонента и сопряженной с ними силы; J,, Х„ — соответственно векторы потока 
энергии (за вычетом потока собственной энтальпии частиц) и 
сопряженной с ним силы; /;•, Aj — соответственно скорость /-Й 
химической реакции и соответствующее ей сродство реакции
П
(обе величины — скаляры): 
2 Vftjps, где Vhj — стехиометри
ческий коэффициент компонента k, участвующего 
в реакции /. 
В формуле (2.1) первый член учитывает возникновение энтропии за счет переноса компонентов вещества, второй— за счет 
переноса 
тепла, 
третий — за 
счет 
химических 
реакций, а четвертый дает вклад за счет вязкостных явлений, или 
диссипации энергии вследствие 
внутреннего трения (Qbhsk — 
произведение двух тензорных величин, и ввиду громоздкости мы 
его не расписываем).
Следующие важные соотнощения — связи между потоками 
и силами. Согласно теории Онзагера, между потоками и силами 
существует линейная зависимость, если отклонения от положения равновесия невелики. Предполагается, 
что любой 
поток 
вызывается всеми силами одинакового с ним тензорного характера, действующими в системе. Это предположение находится 
в согласии с опытными данными:

J, = g L , , X , - f L , „ X „ ;  
(2.2)

^  
(2-3)

(2-4)

где Lih, Liu, Luh, Luu, Ljs — так называемые феноменологические коэффициенты. Здесь второй [индекс обозначает силу, а 
первый — поток, вызываемый этой силой. При совпадении обоих 
индексов получаем прямой эффект, например, градиент концентрации 
компонента k вызывает 
поток 
этого 
компонента, при
несовпадении индексов имеет место перекрестный эффект,"^ на
36

пример, градиент температуры вызывает поток вещества (термодиффузия).
Выражения (2.2), (2.3) записаны 
в произвольной системе 
отсчета. Д ля системы отсчета, связанной с центром масс,

g
 
=  О, 
(2.5)

откуда следует, что имеется всего п— 1 независимых потоков. 
Это позволяет исключить поток Jn и коэффициенты Lj„, L„n 
из (2.2) и (2.3). Форма выражений для термодинамических сил 
Xft определяется формой уравнения (2.1) и потоков (2.2), (2.3). 
Д ля выбранной формы потоков имеем [48];

=  -  V  TIT- 
(2.6)

Хд; =  
— (Vp-;t)r, 
(2.7)

где Fft — внешняя (например, электрическая, гравитационная) 
сила, сопряженная с компонентом k.
Наконец, 
фундаментальными 
принципами термодинамики 
необратимых процессов являются соотношения взаимности Он- 
загера [48], которые в случае консервативных сил 
имеют
вид*

^ik — Tki, 
Ди =  
(2.8)

Во всех ТЭХП кроме градиентов 
давления, 
концентрации 
температуры 
могут 
действовать 
любые 
внешние 
силы 
F^, 
например градиенты электрического, магнитного, гравитационного полей и т. п. Однако, исходя из существа ТЭХП (см. гл. 1), 
можно рассматривать только одну 
силу 
= 
т. е.
электрическую. Гравитационное и магнитное 
(возникающее за 
счет собственного тока) поля в ТЭХП достаточно слабы, чтобы 
ими пренебречь. Внешние магнитные поля 
электромагнитных 
насосов некоторых типов преобразователей действуют только в 
пределах каналов насосов, механизм работы которых несуществен при анализе внутренних процессов ТЭХП. Тогда в достаточно общем виде условием отсутствия макроскопического потока, 
или условием равновесия для компонентов веществ на границе 
двух контактирующих фаз, является равенство сумм их химического и электрического потенциалов, или их электрохимических потенциалов 
=  
в соответствующих фазах. Н аоборот, условие возникновения потоков компонентов — наличие 
скачков их электрохимических потенциалов 
на границах фаз.
Используя приведенный выше аппарат неравновесной термодинамики, получим вначале выражение для напряжения нагруз
* Консервативными 
называю т 
силы, 
определяемые 
не 
зависящ им от 
времени потенциало.м ф: 
— уф * (напри.мер, 
магнитная 
сила 
н 
сила
трения неконсервативны, а электрическая сила консервативна).

37

кн в общем виде, справедливое для стационарных и нестационарных 
режимов 
работы ТЭХП. 
Однако 
нестационарные 
режимы будем рассматривать только у тех преобразователей, 
к которым применим квазистационарный подход. Это означает, 
что у них времена реакции всех звеньев на внещнее возмущение, которому подвергается одно звено (например, изменение 
температуры терморазделителя, нагрузки и т. п.), несоизмеримо 
малы по сравнению с характерными 
временами 'достижения 
стационарного состояния. Очевидно, что практически квазиста- 
ционарными являются все ТЭХП (за исключением ТЭХП периодического действия), если внешние 
возмущения 
достаточно 
слабы. Рассмотрение именно указанных режимов важно потому, что чаще всего на практике преобразователи работают либо 
в стационарном режиме, либо в режимах малого отклонения 
от стационарного состояния. Вместе с тем у некоторых ТЭХП 
при сильных возмущениях могут наблюдаться сугубо нестационарные режимы работы со смещением процессов в отдельных 
звеньях по временной фазе.

§ 2.2. Напряжение нагрузки ТЭХП

Напряжение нагрузки ТЭХП, как и любого генератора электрической энергии, можно определить через разность электрохимических потенциалов электронов на концах нагрузки Ар™ 
[49]. Поскольку концы внешней цепи. обычно 
изготовлены из 
одного и того же электронного проводника (например, металла) 
и находятся при одинаковой температуре, то можно принять, 
что химические потенциалы электронов 
в них 
равны. Тогда 
имеет место равенство

+  ЕП =  — Ар™ 
(2.9)

Знак «-f» в левой части формулы 
:(2.9)— для режима генерации электрической 
энергии (АрГ <^0. 
прямой 
цикл), а 
«— »— для режима потребления (А р™ >0, обратный цикл, или 
цикл термоэлектрохимического 
холодильника). 
П > 0  в обоих 
режимах. Далее рассматриваются только прямые циклы.
Величину АрГ , или работу моля электронов, можно найти 
как алгебраическую сумму изменений ре во всех звеньях зам кнутого контура ТЭХП при обходе его в направлении прямого 
цикла. Однако, в отличие от других систем прямого преобразо 
вания, электроны в цикле ТЭХП участвуют в составе нейтраль 
ного вещества. Поэтому работу цикла (или напряжение нагруз 
ки) можно определить, рассматривая в качестве рабочего ве 
щества (РВ) как электроны, так 
и 
нейтральные 
вещества 
Ионы также участвуют в цикле нейтрального вещества. Однако 
поскольку ионы не совершают работу во 'внешней нагрузке 
непосредственно из ионного цикла U вычислить невозможно

38

Для того чтобы проследить движение РВ по замкнутому 
контуру, ТЭХП удобно разделить на последовательно расположенные участки, которые однородны по составу и свойствам и 
в которых термодинамические параметры и функции РВ изменяются плавно, без скачков. Назовем их участками гомогенности. Например, участками 
гомогенности 
(в 
дальнейшем — 
просто «участки») являются; электролит во всех 
ТЭХП, если 
в качестве РВ рассматривать ионы, 
паровая фаза между терморазделителем и конденсатором 
в концентрационных ТЭХП, если РВ —активное вещество или 
его 
ионы 
или 
электроны и т. п. 
Каждый участок 
должен содержать все компоненты 
выбранного РВ. При этом он может 
состоять из нескольких 
параллельных зон гомогенности, 
по которым 
движутся 
отдельные 
компоненты 
РВ. Например, в ТЭХП с разнотемпературными электродами (рис. 2.1), 
когда РВ — нейтральное АВ, участком 1 является перепускной канал, 
т. е. участок движения 
АВ между 
электродами, а участок 2 
состоит 
из 
двух зон: 2.1 
(ионная 
зона — 
электролит), 2.2 
(электронная зон а — металлический 
проводник).
Значения функций состояния РВ на 
участке в зависимости от какого-либо термодинамического 
параметра, 
например 
температуры, 
должны определяться алгебраической суммой функций состояния компонентов РВ в сходственных точках отдельных зон, т. е. 
в точках с одинаковыми значениями данного термодинамического параметра.
В отличие от участка, под агрегатом будем понимать часть 
ТЭХП, в которой происходит отдельный процесс или совокупность однотипных процессов цикла ТЭХП. Агрегат может состоять из частей нескольких участков. Примерами агрегатов 
являются, например, ТЭ, РТО во всех ТЭХП с равнотемпера- 
турными электродами, ТЭ в концентрационных ТЭХП на смесях, электроды в ТЭХП с разнотемпературными электродами 
и др.
Для определения напряжения нагрузки при любо.м РВ необходимо использовать условие замкнутости цикла, или условие равновесия, в виде

Нагрузка

Рис. 2.1. Схема 
деления 
ТЭХП с 
разнотемпературными электродами на участки: 
рабочее 
вещ ество —
АВ 
(а), 
рабочее 
вещ ество — электроны (б)

Ф ф  =  0.
(2.10)

39

Отсюда можно выразить Д рГ  , используя правило аддитивности для электрохимического потенциала:

=  v.-(и,-+  
(2.11)

Зона может содержать несколько компонентов РВ. Определим электрохимический потенциал совокупности 
ко.мпонентов 
РВ, находящихся в зоне г:

Например, для хлора в качестве РВ vq^ = —Ve=2. Если объемный заряд отсутствует, то г а -  =  —2е = 1. Тогда pci^ =  2 ц а - — 
—2це-ЬЕ{2-1—2 - 1) ф = ( 2рс1“ —pe)=pci2 . поскольку CI2—элект- 
ронейтральное вещество.
В общем случае суммарный объемный (или эффективный) 
заряд любого РВ может быть отличен от нуля. Поэтому термин «нейтральное РВ» мы применяем условно к квазинейтраль- 
ному веществу, обладающему в общем случае некоторым эффективным зарядом.
Пользуясь выражением (2.12), 
.можно 
найти градиент р. 
в зоне:

V P . =  | ] ^ v , ( V p , + г.ЕУф). 
(2.13)

Так же 
можно определить 
электрохимический 
потенциал 
РВ на участке /, состоящем из I зон:

Р/ =  5 ] Иг =  
I ]  
(2-14)
л = 1  
Г = 1  Й = 1

и градиент р на этом же участке:

=  
(2.15)
г=\ k=^\

Рассмотрим зону г, состоящую из п компонентов. Пусть с из 
них являются 'домпонентами РВ. И химический, .ч электрический потенциалы могут изменяться под действием градиентов 
давления, концентраций компонентов, температуры. 
Полный 
градиент рй равен

V p *  =  (V p * )p ,r +  (VPft)p,f^. - f  (V pjr.c^. =

/=1

40

Найдем теперь Уф. Д ля этого воспользуемся 
уравнениями 
(2.2) — (2.8). В (2.2) вместо 
введем новые 
коэффициенты 
Q*k с помощью соотношения

^CkQkА=1

Тогда (2.2) примет вид

Л- — ^  
(Xft +  Qk^u)k=i

(2.17)

(2.18)

Подставляя в формулу (2.18) выражения для 
сил (2.6), 
(2.7), используя соотношение (2.17) и выражение для внешней 
(электрической) силы Fft =  —ZhFV(f, получаем для потока г-го 
компонента

h  =  g
 L ,, [ -  
У ф  -  (У ц,)г -  Q l v T / T ] .
(2.19)

Сумма произведений потоков заряженных 
компонентов на 
их заряды равна вектору плотности тока j через данную точку, 
т. е.

i =  S1=1
(2.20)

Подставляя (2.19) в (2.20), получаем

i =  S  
^ , - . [ - 2 . ^ V T - ( V p , ) r - Q ; v T / r j .  
(2.21)
k=i

Введем число переноса компонента k, определив его как 
долю тока, переносимую компонентом k в отсутствие градиентов р, и Г;

4  =  j,/j. 
(2.22)

Учитывая, что 
=  
из (2.19) и (2.21) получаем

П 
1 /Г 
^ 
п
4  =
i = I
(2.23)

Используя (2.23) и соотношения Онзагера (2.8), получаем 
из (2.21)

VT =  S  
[— (УцДг — СаУТ/Т] — j/x, 
(2. 24)

где

(2.25)

41