Механохимические аппараты и методы оценки их эффективности

Министерство образования  и науки Российской Федерации

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

В.А. ПОЛУБОЯРОВ

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ АППАРАТЫ

И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ 
ИХ ЭФФЕКТИВНОСТИ

Утверждено

Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

НОВОСИБИРСК

2010

УДК 541.12(075.8)

П 53

Рецензенты:

д-р хим. наук, профессор, В.Д. Юматов;
д-р техн. наук, профессор, В.В. Ларичкин

Полубояров В.А.

П 53
Механохимические аппараты и методы оценки их эффек
тивности : учеб. пособие / В.А. Полубояров. – Новосибирск : 
Изд-во НГТУ, 2010. – 86 с.

ISBN 978-5-7782-1344-9

Работа посвящена методам оценки эффективности и выбору опти
мальных режимов работы механохимических аппаратов, используемых 
в механохимии для создания новых материалов. Содержит теоретические и экспериментальные исследования механохимических процессов. 
Пособие включает в себя вопросы для самоконтроля усвоения знаний, 
тематику лабораторных работ, а также темы для курсовых и дипломных работ.

Издание подготовлено на кафедре инженерных проблем экологии

(ИПЭ) и предназначено для аудиторной и внеаудиторной самостоятельной работы студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся 
по направлению «Инженерная защита окружающей среды в топливно-энергетическом комплексе», специальность 280202» дневного отделения.

УДК 541.12(075.8)

ISBN 978-5-7782-1344-9 
© Полубояров В.А.,  2010
© Новосибирский государственный

технический университет, 2010

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение .............................................................................................
4

1. Обзор различных подходов к решению проблемы в одноком
понентных системах ......................................................................
6

2. Сравнение скоростей накопления дефектов в оксидах молиб
дена и вольфрама ...........................................................................
17

3. Полуэмпирические модели, описывающие различные процес
сы, происходящие при механической обработке........................
22

3.1. Модель диспергации..............................................................
24

3.2. Сравнение времени установления равновесия грануломет
рического состава в оксидах молибдена и вольфрама .........
36

3.3. Модель агрегации ..................................................................
42

3.4. Модель пристеночного движения шаров.............................
55

4. Оценка эффективности механохимических аппаратов в поли
компонентных системах................................................................
61

4.1. Использование модельной реакции, протекающей с из
менением оттенка цвета.......................................................
65

4.2. Использование модельной системы фенолфталеин– -Al2O3...
71

Заключение..........................................................................................
76

Вопросы для самоконтроля................................................................
78

Тематика курсовых и  лабораторных работ......................................
79

Библиографический список ..............................................................
81

ВВЕДЕНИЕ

Метод механической обработки (МО) твердых тел давно использу
ется в химии и химической технологии не только для измельчения [1], 
но и для активации химических процессов [2]. Наиболее часто этот 
метод применяют в твердофазном химическом синтезе. Это связано с 
тем, что классический твердофазный термический синтез определяется, как правило, медленными диффузионными процессами. 

В используемых в этих технологиях мельницах (g – ускорение сво
бодного падения) энергия вводится шарами в вещество с мощностью 
не более 10 Вт/г (ускорения шаров не превышают 12g). Это приводит к 
недостаточному смешению компонентов, малой площади поверхности 
соприкосновения, что вызывает сильное диффузионное сопротивление 
и, как следствие, затруднение протекания твердофазных реакций. Поэтому они протекают с малыми скоростями и требуют длительных выдержек при высоких температурах.

Для ускорения синтеза на практике используются различные мето
ды, например, метод соосаждения [3] или золь-гель процессы [4], позволяющие добиваться высокоэффективного смешения компонентов 
реакционной смеси. 

Разработанные в Институте химии твердого тела и механохимии 

(ИХТТМ) СО РАН в середине 1980-х годов мельницы позволили достигнуть ускорений шаров до 60g и вводить шарами энергию с мощностью уже до 100 Вт/г [1]. Поэтому эти аппараты можно использовать в 
качестве твердофазных механохимических реакторов-активаторов, поскольку они дают возможность проводить твердофазные механохимические реакции непосредственно в них.

Механическая активация (МА) обладает тем преимуществом, что 

позволяет проводить и смешение компонентов, и твердофазные реакции одновременно непосредственно в измельчительном барабане. Это 
исключает использование растворов и растворителей, последующая 
утилизация которых представляет сложную экологическую задачу. 

Помимо интенсификации процессов твердофазного синтеза [2] 

метод МО твердых тел используется для интенсификации процессов 
спекания [5], для изменения каталитических свойств [6, 7, 8], а также 
для ускорения процессов растворения, например, природных апатитов [9, 10].

Эффективность МО твердых тел обусловлена как ускорением мас
сопереноса, так и их активацией под действием МО, которая проявляется в том, что механическая энергия усваивается в твердых телах в 
виде накопления различного типа дефектов: новой поверхности, точечных дефектов, дислокаций, образования новых фаз и т.д. [10]. Таким образом, МО твердых тел способствует химическому превращению веществ, так как накопление различных дефектов приводит к 
изменению длин химических связей и, в конечном итоге, к изменению 
их химических свойств. 

Химические последствия механических воздействий на вещество 

есть объект механохимии – науки об инициировании и ускорении гетерогенных химических реакций механическими воздействиями [11]. 
К механохимии относятся процессы, происходящие в момент МО, и 
процессы, являющиеся ее следствием: реакции разложения и синтеза, 
изменение реакционной способности твердых тел в процессе спекания, 
катализа, растворения и т.д. [12].

Объектами исследования механохимии являются:

пути превращения механической энергии в химическую (меха
низмы процессов, происходящих в твердых телах при их МО); 

влияние МО твердых тел на их реакционную способность.

Метод механохимических воздействий (МВ) с применением со
временных аппаратов – мельниц-реакторов является перспективным 
направлением для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе; в 
редкометалльной, в цветной и черной металлургии для получения керамических материалов; в материаловедении и других областях техники. Для эффективного его использования необходимо знать механизмы 
физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах. 

Настоящее пособие посвящено оценке эффективности механохи
мических реакторов и выбору оптимальных режимов их работы.

1. ОБЗОР РАЗЛИЧНЫХ ПОДХОДОВ

К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ

В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Поскольку с химической точки зрения реакции в смесях порошков 

и процессы механической активации твердых реагентов наиболее перспективны, в настоящее время большое внимание уделяется конструированию специальных аппаратов (мельниц) для этих целей. Следует 
обратить внимание на сложность этой задачи. В общем случае при 
конструировании мельниц основной целью является измельчение вещества (т.е. получение максимального соотношения между его поверхностью и объемом) при минимальных затратах энергии. Задачи 
же, которые ставятся при механической активации, гораздо разнообразнее и сложнее. Например, при механической активации однокомпонентных систем основное внимание должно быть уделено тем дефектам, которые получаются в результате пластической деформации и 
будут определять реакционную способность активируемого твердого 
вещества в последующих химических превращениях [13]. В случае 
поликомпонентных систем задача усложняется еще больше за счет одновременного протекания в аппарате сразу нескольких параллельных и 
последовательных различных по физической природе процессов, например, измельчения, смешения и взаимодействия компонентов на 
контактах [14].

В настоящее время помимо имеющегося обычного измельчительно
го оборудования (вибро- и струйные мельницы и аттриторы) для проведения механической активации широко применяются специально сконструированные ударно-отражательные аппараты – дезинтеграторы и 
планетарные мельницы. Создан и существует разнообразный парк лабораторных механохимических реакторов. В них можно активировать и 
синтезировать органические и неорганические вещества [15, 16–19]. 

Появление большого количества различных аппаратов-активаторов 

привело к возникновению проблемы оценки эффективности их работы. 
К сожалению, реакторы не всегда удачно охарактеризованы (доза, 
мощность дозы), для того чтобы можно было сравнивать результаты, 
полученные разными авторами, или давать рекомендации по масштабированию экспериментов. 

Рассмотрим приемы и параметры, по которым разные авторы пред
лагают оценивать эффективность воздействия механохимических аппаратов в однокомпонентных системах.

В работе [20] была проведена сравнительная оценка эффективности 

измельчения в планетарной мельнице, вибромельнице, аппарате вихревого слоя и струйной мельнице. Как модельная система, авторами 
был использован кварц, реакция растворения которого в щелочи и 
взаимодействие с оксидом кальция при спекании были взяты в качестве тестовых характеристик их реакционной способности. В результате 
проведенных исследований показано, что наиболее эффективной с 
точки зрения процесса измельчения и структурных нарушений является планетарная мельница. 

Определению оптимальных параметров диспергирования (на при
мере МО жильного кварца) в лабораторной планетарной центробежной 
мельнице посвящена работа [21]. Авторами исследована зависимость 
величины удельной поверхности диспергируемого материала от различных параметров МО – степени заполнения межшарового пространства обрабатываемым материалом, степени заполнения объема барабана шарами, времени диспергирования, диаметра шаров, размеров 
частиц материала, диаметра барабана и т. д. Было показано, что величина удельной поверхности находится в экспоненциальной зависимости от времени обработки и существует оптимальная область, в которой удельная поверхность максимальна. Кроме того, именно в этой 
области наблюдаются наибольшие искажения кристаллической структуры кварца и его наибольшая растворимость. 

Позднее [22] делались попытки оценить эффективность различных 

аппаратов исходя из того, что накопленная при механическом воздействии энергия идентична избыточной свободной энергии в теории активных твердых веществ. Предполагалось также, что накопление дефектов в ходе механической активации происходит по закону, 
описываемому уравнением первого порядка. На основании данных по 
кинетике химической реакции в твердой фазе при различных временах 
МО авторами предложена методика определения константы и наи

большей степени активирования материала, а также количества усвоенной материалом энергии при любой продолжительности активирования. Такая методика позволяет оценить эффективность того или 
иного аппарата для проведения механической активации заданного 
процесса. 

Статистическая модель измельчения и активации [23] определяет 

константы скорости дефектообразования. Используемый в модели параметр  f – средняя частота следования импульсов механического воздействия – может быть принят за критерий оценки эффективности 
применяемых для механической активации аппаратов. Например, в 
зависимости от условий механической обработки шеелита [24] средняя 
частота импульсов  f составила 0,6∙10–2; 1,5∙10–2 и 3,9∙10–2 с–1. Сопоставляя значения  f для различных активаторов, можно сравнивать эффективности их воздействия.

Предполагая, что влияние механической обработки на реакцион
ную способность твердых веществ происходит по двум каналам – диспергация и активация, авторы [25, 26] пытались проследить изменение 
этих величин в зависимости от интенсивности подвода механической 
энергии, времен воздействия и релаксации воздействия, положения 
заданной точки в объеме частицы. Объектами исследования служили 
фосфорит, пирит и кальцит, а в качестве аппаратов, на которых проходила механическая активация, использовались ударные мельницы и 
дезинтегратор. Было обнаружено, что активация с течением времени 
стремится к насыщению и что в смесях активируются прежде всего 
крупные частицы, частицы же малых размеров активируются с большим трудом. При уменьшении размера частиц запасенная в них энергия в результате механической активации снижается. Если активированный в аппарате ударного действия материал выдержать после 
обработки, активность снижается по экспоненте [26]. Это указывает на 
необходимость учета при оценке эффективности аппаратов не только 
уровня подводимой энергии, но и возможности быстрой потери ее полностью или частично в результате релаксационных процессов. 

Помимо оценки эффективности механической активации, осущест
вляемой предварительно, уделялось внимание [27, 28] оценке механического воздействия на химический процесс в момент его протекания. 
Было введено понятие «механохимический выход», представляющее 
отношение количества превращенного вещества (или полученного в 
результате реакции) к сумме подведенной к веществу механической 
энергии. Поскольку при подводе механической энергии к веществу 

одновременно с механической активацией происходит и его диспергирование, для определения механохимического выхода в точном смысле 
этого термина из общей величины затрат должны быть вычтены затраты на создание новой поверхности.

Появление новых поверхностей, дислокаций, деформированных, 

разорванных или возбужденных связей и других видов дефектов – это 
примеры механически созданных активных состояний, инициирующих 
самые различные химические превращения. Поскольку в механохимическом процессе в результате затраты работы регистрируется определенный химический эффект, степень проявления которого зависит от 
типа используемого аппарата, одним из методов оценки эффективности механохимических активаторов может быть установление взаимосвязи между количеством затраченной энергии и глубиной химического превращения. 

Именно такой подход к решению указанной проблемы подробно 

описан в работе [29]. В качестве примера возможного подхода к анализу предлагалась упрощенная схема: вещество поглощает определенную дозу энергии D, в результате возникает N частиц с избыточной 
энергией (высокоэнергетических активных состояний). Частицей может быть свободный радикал, образовавшийся на месте разорванной 
связи, координационно ненасыщенный атом на свежей поверхности, 
колебательно или электронно возбужденная связь, свободный электрон 
и др. После прекращения действия нагрузки материал возвращается в 
исходное состояние: напряжения релаксируют, свободные радикалы и 
ионизованные частицы рекомбинируют, дислокации аннигилируют 
или выходят на поверхность и т. д. При этом различают процессы физической и химической релаксации. Превращения высокоэнергетических состояний, сопровождающиеся перегруппировкой межатомных 
связей с образованием новых молекул или групп атомов, взаимодействие с молекулами окружающей среды и другие химические изменения 
вещества относят к химической релаксации. Воздействие на вещество, 
физическая и химическая релаксация могут быть разделены во времени, а могут развиваться одновременно.

Эффективность создания частиц с избыточной энергией, а также 

возникновение продуктов химических превращений характеризуются 
[29] величиной энергетического выхода G, равного числу частиц, образовавшихся в результате поглощения определенного количества (дозы 
D) механической энергии: G = ΔN/D. В механохимии выход выражают 
числом молей частиц, возникших или исчезнувших в результате 

поглощения 1 МДж энергии [27]. Выход, равный 1 моль/МДж, соответствует радиационному выходу около 10 моль/100 эВ. Прочность 
межатомной связи, как правило, в несколько раз меньше 1 МДж/моль, 
и выходы, превышающие 1 моль/МДж, характеризуют высокоэффективные процессы. При этом величина G не является константой, она 
может зависеть от состояния материала, например от его дисперсности, природы среды и условий воздействия – температуры, характера 
напряженного состояния, скорости и частоты нагружения, и т. д.

Когда в системе не сильно нарушено максвелл-больцмановское 

распределение энергии, образование активных частиц, например 
структурных дефектов, можно рассматривать как термофлуктуационный процесс, активированный напряжением, и характеризовать его 
величиной константы скорости. Основными параметрами физической 
и химической релаксации являются скорости или характеристические 
времена процессов.

Время физической релаксации 
– функция состояния вещества и 

прежде всего уровня запасенной энергии: именно избыточная свободная энергия F определяет величину движущей силы релаксационного 

процесса 
(
)

(
) T

F
f
N
=
, а также эффективной энергии активации.

Выход продуктов химической реакции, инициированной механиче
ски созданными центрами, определяется конкуренцией процессов образования активных центров G*I, их гибели [N*]/
и химических пре
вращений [N*]/ x [30]. Здесь G* и Gх – выходы образования активных 
центров и продуктов химической реакции; I – интенсивность поглощения энергии веществом (энергонапряженность Дж/(моль ∙ с)).

В стационарных условиях скорости образования и расходо
вания активных центров одинаковы, т. е. 

*
*

*
0,

x

N
N

G I

й
щ
й
щ
л
ы
л
ы
+
=

*
*

cт

x

x

N
G I
й
щ
=
л
ы
+
и 
*

x

x

G
G
=
+
. Последнее соотношение свя
зывает энергетический выход механохимической реакции с параметрами процессов образования и релаксации активных состояний. Следовательно, когда известны закономерности основных элементарных 

процессов, можно оценить величину Gx и предсказать характер зависимости выхода от температуры, концентрации и других факторов.

Таким образом, величина энергетического выхода может являться 

критерием оценки эффективности механохимических аппаратов. Как 
правило, данные соответствуют процессам обработки порошков в различных мельницах [29] и результаты следует рассматривать как ориентировочные в связи с тем, что многие авторы ограничиваются указанием лишь величины эффекта и продолжительности обработки 
материала, не указывая ни дозу (D, Дж/кг), ни удельную энергонапряженность (I, Вт/кг). Имеющиеся в литературе сведения об энергетике 
механохимических превращений чрезвычайно скудны. До сих пор остается без ответа ряд простых вопросов. Каковы значения G для большого числа механохимических реакций? Как они зависят от параметров процесса – температуры, условий нагружения, свойств вещества, 
природы среды? Как рассчитать или хотя бы оценить G исходя из определенных физических моделей? В чем причины бесполезности утечки энергии? Из-за недостатка, а часто и отсутствия количественных 
данных анализ энергетических аспектов в механохимии пока ограничивается лишь сравнением результатов экспериментальных оценок и 
ориентировочных расчетов энергетических выходов ограниченного 
числа процессов.

В работе [31] разработан метод определения энергетических выхо
дов для трех типов вибрационных мельниц, измерены энергетические 
выходы образования точечных дефектов, размножения дислокаций, 
образования поверхности, хемосорбции.

Исследованию параметров вибрационных мельниц посвящена так
же работа [32]. Здесь приведены результаты исследований по определению потребляемой мощности и температуры разогрева реактора 
эксцентриковой вибрационной шаровой мельницы в зависимости от 
степени заполнения реактора мельницы шарами, диаметра и плотности 
шаров и частиц, а также амплитуды колебаний реактора. Полученные 
авторами результаты позволяют выбрать оптимальные условия для 
направленного синтеза веществ в процессе механохимической активации, что было продемонстрировано на примере синтеза триэтиламинборана и диборана.

Аналогичные исследования по определению температуры разогре
ва реактора были проведены и для планетарной центробежной мельницы [33]. Методом калориметрии была определена зависимость температуры мелющих шаров от времени работы мельницы для разных