Применение методов теории вероятностей при интерпретации дифрактограмм твердых растворов

Федеральное агентство по образованию 
российской Федерации

Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«юЖнЫй ФедеральнЫй Университет»
научно-исследовательский институт физики

А. Ю. ГУФАН, К. Ю. ГУФАН

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТЕОРИИ 

ВЕРОЯТНОСТЕЙ ПРИ ИНТЕРПРЕТАЦИИ 

ДИФРАКТОГРАММ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

(учебное пособие)

ростов-на-дону
издательство южного федерального университета
2010

Удк 539.26
ббк  22.37 
г 97

Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Южного федерального университета

Рецензенты:

профессор кафедры физики Ростовского государственного строительного 
университета, доктор физико-математических наук Снежков В. И.;

заведующий кафедрой электротехники Донского государственного  
технического университета, доктор физико-математических наук,  
профессор Лаврентьев А. А.;

доцент кафедры физики кристаллов и структурного анализа  
Южного федерального университета, кандидат физико- 
математических наук Кофанова Н.Б.

Учебное пособие подготовлено и издано в рамках национального проекта  
«Образование» по «Программе развития федерального государственного  
образовательного учреждения высшего профессионального образования  
“Южный федеральный университет” на 2007–2010 гг.»

Гуфан А. Ю., Гуфан К. Ю. 

г 97 
 
применение методов теории вероятностей при интерпретации дифрактограмм 
твердых растворов: учебное пособие. – ростов н/д: изд-во юФУ, 2010. – 64 с.

 
ISBN 978-5-9275-0752-8

в пособии дается первое в учебной литературе изложение теоретико-вероятностного 
подхода к интерпретации дифрактограмм неупорядоченных и упорядочивающихся 
твердых растворов. изложение материала ведется в рамках модульной технологии об- 
учения. все рассуждения для наглядности проводятся на примере твердых растворов 
окислов с относительно простой глобальной структурой перовскита. все обобщения на 
другие структуры тривиальны и потому вынесены в задачи. для облегчения усвоения 
материала студентами младших курсов в пособие включен модуль, содержащий необходимые общие сведения об описании и интерпретации дифрактограмм кристаллов.
пособие адресовано широкому кругу научных работников, изучающих свойства 
твердых растворов, студентам, магистрантам и аспирантам, специализирующимся в области расшифровки дифрактограмм и определения структур сложных соединений их 
твердых растворов.
 
УДК 539.26
ISBN 978-5-9275-0752-8 
ББК 22.37 

© гуфан а. ю., гуфан к. ю., 2010
©  оформление. Макет. издательство  
южного федерального университета, 2010

ВВЕДЕНИЕ

в настоящее время даже в среде специалистов широко распространено 
мнение, что результаты применения дифракционных методов исследования 
структуры кристаллических объектов приводят к не предполагающей разночтений информации о действительном положении атомов в кристаллической решетке. в действительности же эта информация является результатом 
применения достаточно сложных и не всегда бесспорных процедур для интерпретации непосредственно получаемых данных о положении и форме пиков на дифрактограмме. знакомство c этими процедурами в их современной 
форме, обоснованиями и ограничениями их применимости, корректности 
получаемых результатов и другими связанными с этим вопросами является 
обязательным условием возможности использования полученных дифракционными методами данных для сравнения с данными других экспериментов. 
имеющиеся в распоряжении физиков в настоящее время данные о структуре и параметрах решеток большинства кристаллов получены именно 
с использованием дифракционных методов. поэтому основы специальных 
знаний о методах интерпретации дифрактограмм являются необходимым 
элементом образования почти любого специалиста по физике твердого тела. 
в то же время затрагивающая эти вопросы специальная литература и литература, используемая в учебном процессе, зачастую не освещает современное 
состояние проблемы достоверности интерпретации результатов рентгено-  
и нейтронно-дифракционных экспериментов. приятным исключением является учебник М. Ф. куприянова, а. г. рудской, н. б. кофановой, ю. в. кабирова и а. г. разумной «современные методы структурного анализа веществ», 
изданный в юФУ в 2010 г. настоящее учебное пособие написано с целью 
дополнения отмеченного учебника рассмотрением некоторых оригинальных 
методов интерпретации дифрактограмм твердых растворов (бертолидов), 
развитых авторами.

ОБщИЕ ПОлОжЕНИЯ

основная задача интерпретации дифрактограмм твердых растворов – 
построение модели структуры кристаллической решетки, которая бы соответствовала экспериментально полученной дифрактограмме. специфика 
интерпретации дифрактограмм твердых растворов состоит в том, что, кроме 
выбора модели усредненной, или, иначе, вырожденной структуры кристалла, необходимо принять определенные предположения о характере размещения атомов разных элементов на узлах выбранной усредненной структуры 
кристаллической решетки. в большинстве работ эта задача решается либо 
методом рассмотрения «среднего» атома, если твердый раствор априори счи

тается неупорядоченным, либо путем введения, опять же заранее предполагаемых в структуре, подрешеток, на каждой из которых размещены атомы 
только одного сорта. подобная интерпретация дифрактограмм не позволяет 
предсказывать изменение дифракционной картины в случае изменения степени упорядоченности в распределении атомов разных элементов по подрешеткам, которые удается идентифицировать только в рамках фиксированной 
производной структуры (упорядоченной фазы). кроме того, интерпретация дифрактограмм, основанная на моделях с фиксированной симметрией  
и структурой упорядоченной фазы, не позволяет устанавливать связи между 
дифрактограммами разных фаз, область существования которых разделена 
фазовым переходом. 
в настоящем учебном пособии излагается предложенный авторами и уже 
прошедший широкое апробирование метод интерпретации дифрактограмм, 
основной особенностью которого является рассмотрение вероятностей заполнения различных узлов кристаллической решетки атомами различных 
элементов Рlmn(A). индексы Рlmn(A) определяют координаты узла кристаллической решетки или номер подрешетки, к которой принадлежит данный узел, 
а А обозначает символ химического элемента. необходимые для реализации 
этого метода Рlmn(A) определяются методами теории вероятностей, самосогласованно со структурой и симметрией стабильной при заданных внешних 
условиях фазы. исходными для такой интерпретации дифрактограмм служат 
представления  о локальной структуре элементарных ячеек.
основная идея метода состоит в следующем. пусть задана концентрациями компонент и вырожденная структура твердого раствора, иногда называемая прафазой. каждая отдельно взятая элементарная ячейка кристалла 
твердого раствора имеет фиксированный состав. она характеризуется определенным взаимным расположением атомов, а также локальными смещениями некоторых из атомов относительно правильных систем точек, занимаемых 
ими в решетке прафазы. на каждом узле решетки может размещаться только 
один атом или вакансия. поэтому распределение атомов на узлах решетки 
прафазы подчиняется статистике Ферми. кроме этого, из теории фазовых 
переходов, все равно, реальных или гипотетических, известно, что каждый 
узел элементарной ячейки упорядоченной структуры принадлежит определенной, характерной для данной фазы подрешетке. вероятность заполнения 
узлов разных подрешеток атомами одного сорта определяется в рамках теории фазовых переходов как линейная комбинация значений концентрации 
этих атомов и компонент параметров порядка, определяющих структуру 
упорядоченного состояния. таким образом, возникает определенная связь 
между локальной структурой элементарных ячеек и макроскопическими 
характеристиками исследуемых кристаллов. конечно, эта связь зависит от 

усредненной структуры кристалла, характера и степени упорядоченности 
твердого раствора. Факт установленной таким образом связи между микро- 
и макросвойствами позволяет значительно сократить число подгоночных 
параметров при интерпретации данных рентгеноструктурного анализа, повышая достоверность получаемых результатов. в предлагаемом учебном пособии приведен конкретный пример применения этого метода в сочетании 
с другими, редко используемыми, но очень эффективными методами, уточняющими интерпретацию дифрактограмм, например методом оврагов.
отметим еще одно преимущество описанного в данном пособии метода 
интерпретации картин дифракции. в этом методе подгоночные параметры 
модели структуры упорядоченных и неупорядоченных фаз имеют ясный физический смысл, связанный с характеристиками локальной структуры кристалла. поэтому их определение по данным рентгеноструктурного анализа 
обладает некоторой самостоятельной ценностью, не связанной непосредственно с методами исследования.

Модуль 1. ЭлЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ДИФРАКТОГРАММ

Оглавление модуля

Дифракционные картины.
1.1. 
Суперпозиция волн 1 
1.2. 
(геометрическое и аналитическое представления).
Суперпозиция волн 2 
1.3. 
(векторное представление, экспоненциальное представление).
Рассеяние электромагнитных волн атомами.
1.4. 
Рассеяние электромагнитных волн группой атомов.
1.5. 
Фазовая проблема рентгеноструктурного анализа.
1.6. 
Паттерсоновская карта.
1.7. 
Метод «тяжелого атома».
1.8. 
Выводы.
1.9. 

Комплексная цель модуля
изложить в адаптированном для студентов младших курсов виде основы 
теории рентгеновских методов исследования структур с выявлением основной проблемы рентгеноструктурного анализа («фазовой проблемы»). дать 
адаптированную, но достаточно строгую формулировку основного метода 
решения «фазовой проблемы».

Содержание модуля

1.1. Дифракционные картины

в результате дифракционных измерений получают информацию об относительной интенсивности различных структурных рефлексов и соответствующие значения угла рассеяния для них. все значения относительной 
интенсивности необходимо измерять в одинаковом относительном масштабе. как известно из примеров дифракционных картин от щелей и различных размещений молекул, угловые положения, при которых наблю дается 
рассеянное излучение, зависят только от раз меров кристаллической решетки, тогда как интенсив ности различных дифрагированных пучков зависят 
(если не учитывать внешние геометрические факторы, возможные поправки на поглощение и дру гие второстепенные эффекты) только от природы 
и размещения атомов внутри каждой элементарной ячейки. поскольку под 
кристаллической структурой обычно понимают именно размещение атомов, опре деление его и является главной целью нашего анализа. каким образом можно установить размеще ние атомов из изменения интенсивностей 
дифракцион ной картины? прежде чем ответить на этот вопрос, обсудим ко

ротко способы представления комбинации волн, рассеянных от различных 
точек в данном на правлении, ибо интенсивность рассеяния при любом угле 
можно вычислить путем суммирования волн, рас сеянных разными атомами 
(разумеется, от различ ных точек каждого атома в данном направлении). поскольку определение структуры требует приведе ния в соответствие наблюдаемой и рассчитанной для некоторой модели дифракционных картин, очень 
важно понять, как можно вычислить дифракционную кар тину для любой постулированной модели.

1.2. Суперпозиция волн 1 (геометрическое и аналитическое 
представления)

Геометрическое представле ние. Электромагнитное излучение, такое 
как рентге новские лучи, можно считать состоящим из множества отдельных 
волн. если это излучение рассеивается с сохранением фазовых соотношений 
между рассеян ными волнами, то амплитуду результирующего пучка в любом направлении можно получить, суммируя от дельные волны, рассеянные 
в этом направлении, при чем нужно учесть относительные фазы этих волн. 
Фазу можно вычислить по положению мак симума результирующей волны 
относительно некото рого произвольного начала. однако значительно удобнее восполь зоваться аналитическим представлением.
Аналитическое представление. поскольку две любые волны можно 
представить в виде тригономет рических функций, смещение x1 или х2 каждой из двух волн в любой момент можно вычислить по фор мулам

 
x1 = a1 cos (φ + α1) 
(1.1)

 
x2 = a2 cos (φ + α2) 
(1.2)

здесь a1 и а2 – амплитуды волн (максимальные сме щения); φ пропорционально времени прохождения и одинаково для всех рассматриваемых волн, α1 и 
α2 – фазы (рис. 1.1а). поскольку рентгеновские лучи, используе мые в практике структурного анализа, с хорошей сте пенью точности можно рассматривать как монохро матические, будем считать, что длины рассеянных волн 
одинаковы. Фазы α1 и α2 выражают отно сительно некоторого произвольного 
начала коорди нат. поскольку длины волн одинаковы, разность фаз между 
двумя рассеянными волнами (α1 – α2) остается постоянной (в предположении 
ко герентности этих волн, т. е. сохранения фазовых соотношений).
при наложении двух волн результирующее смеще ние хr в любой момент 
является просто суммой отдельных смещений

 
xr = x1 + x2 = a1 cos (φ + α1) + a2 cos (φ + α2) 
(1.3)

Рис. 1.1. представление волн и их суперпозиций в виде двумер ных векторов:

а – иллюстрация понятия фазового угла α, измеряемого относительно про извольного 
начала координат с (или эквивалентного положе ния I). Фазовый угол выражается как 
доля длины волны или же эта доля, умноженная на 360°. точки С, D, Е, ... разделены 
интервалами, равными шестой части длины волны; если эти интервалы выразить через фазовые углы, то они будут составлять 360°/6 = 60°. в положениях D и J величина 
х умень шается, как видно из верхней части рисунка, до 0,5 а; в соответствии с уравнением (1.1) в точке с(φ +α) = 0, а следовательно, х = а, а в точке D:  х = а и (φ  + α) = 
= 60°, следовательно, х = a cos 60° = 0,5а;
б – волну с амплитудой а и фазой α можно представить в ортогональной системе  
в виде вектора с компонентами а cos α и a sin α.
в – результат сложения двух волн с амплитудами a1 и а2 и фазами a1 и a2 точно такой же, как 
и результат сложения двух векторов – рис. 1.1(a); результирующий вектор аr имеет фазу αr.

что можно записать в виде

 
xr = a1 cos φ cos α1 – a1 sin φ sin α1 + a2 cos φ cos α2 – a2 sin φ sin α2 , 
(1.4)

или

 
xr = (a1  cos α1  + a2 cos α2) cos φ – (a1  sin α1  + a2 sin α2) sin φ, 
(1.5)

если амплитуду аr и фазу αr результирующей волны определить как

 
ar  cos αr = a1  cos α1 + a2  cos α2 = ∑ aj  cos αj , 
(1.6)

 
ar  sin αr = a1  sin α1 + a2  sin α2 = ∑ aj  sin αj , 
(1.7)

то уравнение (1.5) можно переписать в виде

 
xr = ar cos αr sin φ – ar sin αr sin φ = ar cos (φ + αr ). 
(1.8)

таким образом, результатом сложения двух волн яв ляется некоторая волна с той же частотой; фаза ее αr (по отношению к тому же началу) дается 
уравне ниями (1.6) и (1.7), которые можно записать более компактно:

 
tg αr = 
 +  
 . 
(1.9)

амплитуду ar результирующей волны можно найти из следующего уравнения:

 
ar = [(ar  cos αr )2 + (ar  sin αr )2]½ = [(∑ aj  cos αj)2 + (∑ aj  sin αj)2]½. 
(1.10)

1.3. Суперпозиция волн 2 (векторное представление, 

экспоненциальное представление)

Векторное представление. все эти соотношения можно представить также в терминах двумерных век торов (рис. 1.1б и рис. 1.1в). длина j-го вектора 
представляет собой его амплитуду аj, а угол, образуемый этим вектором с 
произвольно выбранной осью отсчета (в качестве последней обычно используют горизонтальную ось, направленную вправо, а по ложительное изменение этого угла соответствует дви жению против часовой стрелки), является 
фазовым углом αj. компонентами векторов по ортогональным осям как раз и 
являются величины аjcosαj и аjsinαj, а компоненты вектора, получающегося 
при сложении двух или более векторов, являются суммами компо нент отдельных векторов, что выражается уравне ниями (1.6) и (1.7).

j

j

ar cos αr

ar sin αr
aj sin αj

aj cos αj

∑
j
∑
j

j
j

Экспоненциальное представление (комплексные числа). векторная 
алгебра является существенно более совершенным методом по сравнению 
с графи ческим представлением, поскольку ее применение воз можно при работе с вычислительными машинами. од нако еще более простое и удобное 
представление заключается в использовании комп лексных чисел, выражаемых также в виде экспонент. простота экспоненциального представления 
связана с тем, что умножение экспонент сводится к сложению показателей 
степеней. рассмотрим уравнения (1.6) и (1.7), выражающие компоненты результирующей вол ны, а также уравнение (1.10), в котором амплитуда результирующей волны выражена как корень квад ратный из суммы квадратов ее 
компонентов, которые обозначим буквами А и В.

 
A = ar  cos αr = ∑ aj  cos αj , 
(1.11)

 
B = ar  sin αr = ∑ aj  sin αj , 
(1.12)

соотношение (1.10) можно переписать в виде

 
αr = (A2 + B2)½. 
(1.13)

обозначая, как это обычно принято, через i мни мую единицу (√ –1), определим комплексное чис ло С как сумму действительного числа х и мнимого 
числа iy (где у – действительное число):

 
C = x + i y. 
(1.14)

Модуль С, или его абсолютная величина |C|, представляет со бой корень 
квадратный из произведения С на его комплексно сопряженное С*, равное 
(х – i y), т. е.

 
|C| ≡ |C C*|½ = [(x + i y) (x – i y)½] = (x2 – i2 y2)½ = (x2 + y2)½. 
(1.15)

сравнение уравнений (1.14) и (1.15) с уравнениями (1.10)–(1.13) показывает, что векторное представление волны и представление в терминах 
комплексных чи сел эквивалентны при условии, что вектором является величина A+iB, т. е. аr из уравнения (1.13) совпадает с |С| из уравнения (1.15) 
и, следовательно, компо ненты А и В вектора означают то же, что х и у соответственно. Числа А и В в том виде, как они приве дены в уравнениях (1.11) 
и (1.12), представляют собой компоненты вдоль двух взаимно перпендикулярных осей (называемых по чудовищному семантическому недоразумению 
действительной и мнимой осями, хотя на самом деле обе оси совершенно 
реальны). вели чина вектора, как обычно, является корнем квадрат ным из 
суммы квадратов его компонент по ортого нальным осям, или (А2 + В2)1/2, как 
и в уравнениях (1.13) и (1.15).

j

j