Структурная неорганическая химия
Покупка
Тематика:
Общая и неорганическая химия
Издательство:
Интеллект
Автор:
Мюллер Ульрих
Пер., под ред.:
Ховив А. М.
Год издания: 2010
Кол-во страниц: 352
Дополнительно
Вид издания:
Монография
Уровень образования:
ВО - Магистратура
ISBN: 978-5-91559-069-3
Артикул: 189468.01.01
Доступ онлайн
В корзину
Коллективная монография британских специалистов - одно из самых глубоких в мировой литературе обоснований создания новых материалов и приборов, структурированных в нанометровом диапазоне линейных размеров. Всю эту проблематику стало привычным называть нанотехнологиями, но авторы книги руководствуются чёткими физическими критериями отбора. Материал систематизирован как по влияниям наномасштабов на физические свойства структур, так и по реализованным на практике способам создания структур, материалов и приборов. Значительное внимание уделено методам и оборудованию для исследования наноструктур, что позволяет перейти к изложению свойств уже созданных устройств на основе неорганических полупроводников и наномагнитных материалов, углеродных нанотрубок и органических полупроводниковых соединений. Описание физикохимических технологических приёмов создания наноматериалов дано в тесной связи с обсуждением характеристик создаваемых структур.
Отдельные разделы посвящены самосборке молекулярных структур, макромолекулам на границах раздела фаз и бионанотехнологиям.
Для специалистов, студентов старших курсов и преподавателей физических, химических, биологических и материаловедческих факультетов.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 04.03.01: Химия
- 04.03.02: Химия, физика и механика материалов
- 18.03.01: Химическая технология
- 18.03.02: Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии
- ВО - Магистратура
- 04.04.01: Химия
- ВО - Специалитет
- 04.05.01: Фундаментальная и прикладная химия
- 18.05.01: Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий
- 18.05.02: Химическая технология материалов современной энергетики
- 30.05.01: Медицинская биохимия
- 31.05.01: Лечебное дело
- 31.05.02: Педиатрия
- 31.05.03: Стоматология
- 33.05.01: Фармация
- Аспирантура
- 04.06.01: Химические науки
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
У. МЮЛЛЕР СТРУКТУРНАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Перевод с английского д. х. н. А. М. Самойлова, д.ф.-м.н. Е.С. Рембезы под редакцией д.ф.- м.н., д.х.н. А.М. Ховива 0
У. Мюллер Структурная неорганическая химия. Монография. Пер. с англ. под редакцией А.М. Ховива: Научное издание / У. Мюллер– Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. – 352 с. ISBN 9785915590693 Предлагаемый российскому читателю перевод уже второго издания монографии посвящен современному детальному анализу фундаментальных и прикладных проблем структурной неорганической химии и кристаллохимии. На основе традиционных концепций и современных подходов с привлечением большого числа экспериментальных фактов и ценнейших иллюстраций изложены актуальные проблемы и основополагающие принципы, управляющие структурой молекул, ионных соединений и металлов. Рассмотрены закономерности образования структур полианионных и поликатионных соединений, а также различных кластеров. Большое внимание уделено описанию новых полиморфных модификаций простых веществ и химических соединений, существующих при высоких температурах и давлениях. В монографию включены результаты новейших исследований по кристаллохимии квазикристаллов, несоразмерно модулированных структур и наноматериалов. Монография предназначена специалистам, работающим в области структурной химии неорганических веществ, а также аспирантам и студентам, проявляющим особый интерес к данной отрасли естествознания. ISBN 9785915590693 Издание осуществлено при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований по проекту № 090307019д ISBN 9780470018644 (англ.) © 2008, Vieweg+Teubner Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH © 2010, ООО Издательский Дом «Интеллект», перевод на русский язык, оформление
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие автора ............................................................................................................7 Глава 1. Введение ................................................................................................................9 Глава 2. Описание химической структуры .................................................................. 11 2.1. Координационные числа и координационные многогранники (полиэдры) ....13 2.2. Описание кристаллических структур .................................................................21 2.3. Координаты атомов ...............................................................................................24 2.4. Изотипия ................................................................................................................25 2.5. Вопросы .................................................................................................................27 Глава 3. Симметрия ..........................................................................................................29 3.1. Операции и элементы симметрии .......................................................................29 3.2. Точечные группы ...................................................................................................33 3.3. Пространственные группы симметрии и типы пространственных групп ......40 3.4. Позиции (координаты атомов) .............................................................................43 3.5. Сингонии и классы симметрии ............................................................................44 3.6. Апериодические кристаллы .................................................................................45 3.7. Разупорядоченные кристаллы ..............................................................................48 3.8. Вопросы .................................................................................................................50 Глава 4. Полиморфизм и фазовые переходы ................................................................52 4.1. Термодинамическая стабильность ......................................................................52 4.2. Кинетическая стабильность .................................................................................53 4.3. Полиморфизм ........................................................................................................53 4.4. Фазовые переходы .................................................................................................54 4.5. Фазовые диаграммы ..............................................................................................57 4.6. Вопросы .................................................................................................................63 Глава 5. Химическая связь и энергия кристаллической решетки ..........................64 5.1. Химическая связь и структура .............................................................................64 5.2. Энергия решетки ...................................................................................................66
5.3. Вопросы .................................................................................................................71 Глава 6. Эффективные размеры атомов .......................................................................72 6.1. Ван-дер-ваальсовы радиусы .................................................................................73 6.2. Атомные радиусы в металлах ..............................................................................74 6.3. Ковалентные радиусы ...........................................................................................74 6.4. Ионные радиусы ....................................................................................................76 6.5. Вопросы .................................................................................................................79 Глава 7. Ионные cоединения ...........................................................................................80 7.1. Соотношения радиусов .........................................................................................80 7.2. Тройные ионные соединения ...............................................................................85 7.3. Соединения с комплексными ионами ..................................................................86 7.4. Правила Полинга и Бауэра ...................................................................................88 7.5. Вопросы ..................................................................................................................92 Глава 8. Молекулярные структуры I: соединения элементов главных подгрупп ......................................................................................................94 8.1. Валентное электронно-парное отталкивание .....................................................95 8.2. Структуры с пятью парами валентных электронов .........................................105 8.3. Вопросы ...............................................................................................................107 Глава 9. Молекулярные структуры II: соединения переходных металлов .........108 9.1. Теория поля лигандов .........................................................................................108 9.2. Энергия стабилизации поля лигандов ...............................................................114 9.3. Координационные полиэдры для переходных металлов .................................118 9.4. Изомерия ..............................................................................................................118 9.5. Вопросы ...............................................................................................................123 Глава 10. Теория метода молекулярных орбиталей и химическая связь в твердых телах .......................................................................................................124 10.1. Молекулярные орбитали ..................................................................................124 10.2. Гибридизация .....................................................................................................127 10.3. Электронная функция локализации ................................................................129 10.4. Зонная теория. Линейная цепочка водородных атомов .................................130 10.5. Искажения Пайерлса .........................................................................................135 10.6. Заселенность и перекрывание электронных орбиталей в кристалле ...........138 10.7. Связывание в двумерном и трехмерном пространстве .................................142 10.8. Химическая связь в металлах ..........................................................................145 10.9. Вопросы .............................................................................................................146 Оглавление
Глава 11. Cтруктуры простых веществ,образованных неметаллами ..................147 11.1. Водород и галогены ...........................................................................................147 11.2. Халькогены ........................................................................................................149 11.3. Элементы главной подгруппы пятой группы .................................................153 11.4. Структуры простых веществ VA и VIA групп при высоком давлении ........157 11.5. Углерод ...............................................................................................................160 11.6. Бор .......................................................................................................................164 Глава 12. Алмазоподобные структуры ........................................................................166 12.1. Кубический и гексагональный алмаз ..............................................................166 12.2. Бинарные алмазоподобные соединения ..........................................................167 12.3. Алмазоподобные соединения при высоком давлении ...................................169 12.4. Многокомпонентные алмазоподобные соединения .......................................173 12.5. Искаженные алмазоподобные решетки, структуры SiO2 ..............................174 12.6. Вопросы .............................................................................................................179 Глава 13. Полианионные и поликатионные соединения. Фазы Цинтля ...........................180 13.1. Обобщенное 8 − N правило ..............................................................................180 13.2. Полианионные соединения, фазы Цинтля ......................................................183 13.3. Поликатионные соединения .............................................................................193 13.4. Кластерные соединения ....................................................................................194 13.5. Вопросы .............................................................................................................209 Глава 14. Упаковка шаров. Металлические структуры ..........................................210 14.1. Плотнейшие упаковки шаров ...........................................................................210 14.2. Объемноцентрированная кубическая упаковка равновеликих шаров .........214 14.3. Структуры других металлов .............................................................................215 14.4. Вопросы .............................................................................................................218 Глава 15. Принцип упаковки шаров применительно к соединениям ....................219 15.1. Упорядоченные и разупорядоченные сплавы .................................................219 15.2. Соединения с плотноупакованными атомами ................................................221 15.3. Структуры, производные от объемноцентрированной кубической упаковки (тип CsCl) .............................................................................................................223 15.4. Фазы Юм—Розери ............................................................................................224 15.5. Фазы Лавеса .......................................................................................................226 15.6. Вопросы .............................................................................................................230 Глава 16. Представление структур с помощью полиэдров .....................................231 16.1. Октаэдры с общими вершинами ......................................................................234 16.2. Октаэдры с общими ребрами ...........................................................................239 Оглавление
16.3. Октаэдры с общими гранями ...........................................................................242 16.4. Октаэдры с общими вершинами и ребрами ....................................................243 16.5. Октаэдры с общими ребрами и гранями .........................................................246 16.6. Связанные тригональные призмы ...................................................................247 16.7. Тетраэдры с общими вершинами. Структуры силикатов ..............................248 16.8. Тетраэдры с общими ребрами ..........................................................................257 16.9. Вопросы ............................................................................................................258 Глава 17. Шаровые упаковки с заселенными междоузлиями ................................259 17.1. Типы пустот в плотнейших шаровых упаковках ...........................................259 17.2. Соединения с заселенными междоузельными пустотами.............................264 17.3. Типы структур с заселенными октаэдрическими пустотами ........................266 17.4. Структура перовскита .......................................................................................274 17.5. Заселение тетраэдрических пустот в плотнейших шаровых упаковках ......278 17.6. Шпинели ............................................................................................................281 17.7. Вопросы .............................................................................................................285 Глава 18. Симметрия как принцип организации кристаллических структур .... 286 18.1. Кристаллографические отношения между пространственными группами 286 18.2. Принцип симметрии в кристаллохимии .........................................................288 18.3. Структурные отношения между пространственными группами .................289 18.4. Отношения симметрии при фазовых переходах. Двойникование кристаллов ..........................................................................................................296 18.5. Вопросы .............................................................................................................301 Глава 19. Физические свойства твердых тел .............................................................303 19.1. Механические свойства ....................................................................................303 19.2. Пьезоэлектрические и сегнетоэлектрические свойства ...............................305 19.3. Магнитные свойства .........................................................................................309 Глава 20. Наноструктуры ............................................................................................321 Глава 21. Наиболее часто встречающиеся ошибки и лингвистические неточности .............................................................................327 Литература .......................................................................................................................331 Ответы на вопросы .........................................................................................................338 Предметный указатель ..................................................................................................341 Оглавление
Последнее десятилетие отмечено небывалым стремительным ростом объема знаний во всех областях науки. Поэтому закрепление и передача этих знаний должны обязательно опираться на общие фундаментальные принципы и законы, в то время как долю фактических сведений можно ограничить демонстрацией наиболее важных и значимых примеров. Объем монографии, посвященной анализу эволюции какой-либо теоретической проблемы, не следует увеличивать до неразумных пределов за счет обсуждения зачастую второстепенных деталей. Тем не менее, ни в коей мере нельзя пренебрегать изложением существенных аспектов затронутой темы: необходимо в равной степени рассмотреть все фундаментальные основы и непременно проиллюстрировать их традиционными примерами и самыми современными достижениями. Все изложенное выше непосредственно относится к попытке автора представить современную неорганическую структурную химию именно таким образом. Не следует думать, что сделанная автором попытка относится к наиболее удачным. К сожалению, при написании монографии нельзя избежать компромиссов. Специалисты, работающие в данной области, имеют право оспорить предложенную структуру книги. Вполне возможно, на их взгляд, некоторые разделы книги могли оказаться короче, в то время как содержание других глав следовало бы расширить. Неоднократно подмечено, что химики преимущественно мыслят и рассуждают с помощью иллюстративных моделей: они предпочитают «видеть» структуры и связи. Современная теория химической связи по праву играет ведущую роль в химии, поэтому автор уделяет ей надлежащее внимание в главе 10. Однако, учитывая постоянно нарастающую долю математических вычислений, такой подход к объяснению химической структуры, в большей мере, соответствует мышлению физиков. Кроме того, несмотря на то, что результаты расчетов, проводимых с привлечением самой современной вычислительной техники, стали более надежными, зачастую на их основе весьма сложно представить подробности структуры изучаемых веществ. Для повседневного применения простые модели, подобно представленным в главах 8, 9 и 13, обычно оказываются более полезными для химика. Как образно выразился профессор Х. Г. фон Шнеринг (H. G. Von Schnering): «Крестьянин, жизнь и благополучие которого непосредственно зависит от собранного урожая, не может ждать ab initio создания теорию погоды. Химики, подобно крестьянам, свято верят в правила, но ловко умеют интерпретировать их в возникающих ситуациях» [112]. ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Эта книга адресована специалистам и аспирантам, работающим в области структурной неорганической химии. Кроме того, она может оказаться весьма полезной и студентам, занятым научной работой в данной области естествознания. Для успешного овладения этой книгой требуются знания относительно атомной структуры, основных положений теории химической связи и пространственного строения химических веществ. Некоторые части книги написаны при участии профессора Х. Бернигхаузена (H. Bärnighausen) и содержат сведения из его лекционного курса по неорганической кристаллохимии, который он читает в университете г. Карлсруэ. Я благодарен ему за разрешение использовать рукопись его лекционного курса, а также за многочисленные предложения и постоянную поддержку. За участие в обсуждении содержания книги и конструктивные предложения я выражаю свою признательность профессору Д. Бабелю (D. Babel), профессору К. Денике (К. Dehnicke), профессору С. Элшенбройчу (С. Elschenbroich), профессору Д. Райнену (D. Reinen) и профессору Г. Вайзеру (G. Weiser). Я благодарю профессора Т. Фесслера (T. Fässler) за любезно предоставленные рисунки, иллюстрирующие функции локализованной электронной плотности, а также за рецензию соответствующего раздела книги. Не могу не выразить искренних слов признательности профессору С. Шлехту (S. Schlecht) за предоставленные рисунки и рецензию раздела, посвященного обзору наноструктур. Я благодарю госпожу Дж. Грегори и мистера П. С. Уэстона (P. C. Weston) за критические замечания, а также исправления английской версии рукописи. Во второе исправленное и дополненное издание монографии включен анализ новых научных результатов, полученных в последнее время. В частности, в книге обсуждаются структуры недавно обнаруженных модификаций простых веществ, большинство из которых существует при высоких давлениях. Изложение основного материала о симметрии в настоящем издании дается в третьей главе, в связи с чем обсуждению проявления симметрии уделяется больше внимания в последующих разделах. Во второе издание включены разделы, посвященные описанию квазикристаллов и других твердых тел, не имеющих строгой кристаллической структуры, а также фазовых переходов и функций локализованных электронов. Кроме того, во второе издание включен дополнительно раздел, посвященный наноструктурам. Существенно изменены рисунки и другой иллюстративный материал. Ульрих Мюллер, Марбург, Германия, апрель 2006 г. Предисловие автора
Структурная химия или стереохимия — наука, посвященная исследованию, описанию и прогнозированию пространственного строения химических веществ. Иногда последний термин (стереохимия)* используют, главным образом, в тех случаях, когда объектами изучения являются молекулы. Основной задачей структурной химии является выявление и описание пространственного расположения атомов в веществах с объяснением причин, которые приводят к этому порядку, и объяснением физико-химических свойств, возникающих как результат того или иного пространственного строения. Кроме того, структурная химия занимается систематизацией изученных структурных типов и выявлением отношений между ними. Структурная химия представляет собой чрезвычайно важный раздел современной теоретической и практической химии. Чтобы понимать процессы, протекающие во время химических реакций, и сделать возможным целенаправленное планирование экспериментов для синтеза новых соединений, знание структуры всех реагентов является если не необходимым, то чрезвычайно важным условием. Химические и физические свойства веществ можно понять и объяснить только в том случае, когда известна их структура. Примером, который ярко иллюстрирует то огромное влияние, которое структура материала оказывает на его свойства, может служить сопоставление алмаза и графита: оба вещества состоят только из атомов одного и того же элемента — углерода. При всем этом эти материалы так сильно различаются их физическим и химическим свойствам, что некоторые из них можно считать диаметрально противоположными. Наиболее важной экспериментальной задачей структурной химии следует считать определение (распознание) структуры веществ. Эту задачу можно успешно решать, главным образом, для монокристаллов при исследовании их методом рентгеновской дифракции. Другими экспериментальными методами структурной химии являются рентгеновская дифрактометрия кристаллических порошков и нейтронография монокристаллов и порошков. Определение (выявление) структуры представляет собой аналитический аспект структурной химии, поскольку обычно результаты исследований представляют в виде статической модели. Гораздо сложнее экспериментальными методами выяснить динамику пространственных перестроек атомов в процессе химической реакции. Исследование механизма реакции позволяет рассматривать этот аспект структурной химии лишь в том случае, когда * Курсив автора. Глава 1. ВВЕДЕНИЕ
объектом изучения служат вещества с молекулярной природой. Топотаксия позволяет затронуть химические процессы в твердых телах, если существуют структурные соотношения между ориентацией выхода и продуктов реакции. Однако автор вынужден признать, что анализ динамических структурных аспектов подобного рода, а также экспериментальных методов получения твердотельных объектов, например, методов выращивания кристаллов, не рассмотрен в этой книге. Кристаллы отличаются регулярным, периодическим пространственным расположением структурных единиц. В последующих разделах особое внимание уделено обсуждению различных проявлений упорядоченного внутреннего строения кристаллов. Однако такое подробное рассмотрение строения твердых тел не должно вызвать у читателя впечатления, что кристаллическая структура характеризуется исключительно идеальным порядком. Реальные кристаллы содержат многочисленные отклонения от идеальной структуры (дефекты различного рода), концентрация которых увеличивается с ростом температуры. Помимо точечных дефектов, вызванных отсутствием структурных единиц в положенном месте (вакансии) или нахождении в несвойственных им положениях в кристаллической решетке (междоузельные атомы или антиструктурные дефекты), реальные кристаллы содержат дислокации, двумерные и даже объемные дефекты. Присутствие дефектов кристаллической решетки оказывает сильное влияние на физико-химические свойства материала. Глава 1. Введение
Чтобы распознать структуру химического соединения, необходимо адекватным способом описать пространственное расположение атомов. На первый взгляд может показаться, что с этой задачей успешно справляется химическая номенклатура, которая достаточно надежно разработана, по крайней мере, для молекул небольшого размера. Однако для твердых тел не существует сколько-нибудь надежной устоявшейся систематической номенклатуры, позволяющей точно определять конкретную фактическую структуру веществ. С этой целью часто используют понятие структурного типа, например, в следующем виде: «фторид магния кристаллизуется в структурном типе рутила». Данная фраза означает, что для MgF2 пространственное расположение, а также для распределение атомов магния и фтора соответствует аналогичной характеристике атомов титана и кислорода в рутиле TiO2. Каждый структурный тип обозначен произвольно выбранным наиболее характерным представителем. Способы отражения информации о структуре веществ посредством различных формул подробно описаны в параграфе 2.1. Для описания структуры наиболее полезными и информативными являются графические представления. Очень часто используют формулы с изображением валентных связей. Такой подход позволяет получить лаконичное представление о наиболее значимых структурных аспектах молекулы (см. рис. 2.1а). Более точную и хорошо запоминающуюся информацию о структуре вещества дают чертежи в масштабе, выполненные с соблюдением перспективы, в которых атомы изображены либо в виде шаров, либо в виде эллипсоидов, если хотят подчеркнуть существование тепловых колебаний частиц. Чтобы достичь более качественного изображения, шары или эллипсоиды нанесены в более мелком масштабе по сравнению с эффективными атомными размерами. Ковалентные связи изображают в виде палочек. Размеры эллипсоидов тепловых колебаний изображают таким образом, чтобы представить среднюю вероятность обнаружения атома в пределах его объема. Обычно вероятность обнаружения центра атома в пределах эллипсоида составляет 50 % (см. рис. 2.1б). Для более сложных структур изображение в перспективе может быть сделано более понятным, если использовать стереоскопические представления (сравните с рис. 7.5). Чтобы подчеркнуть различные аспекты структуры, одновременно применяют несколько типов рисунков (рис. 2.1). Количественные параметры, характеризующие данную структуру, представляют в виде числовых значений межатомных расстояний и валентных углов. Меж Глава 2. ОПИСАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
атомные расстояния определяют как расстояние между центрами ядер двух атомов в их средних позициях (средних позиций с учетом тепловых колебаний). Наиболее общим экспериментальным методом определения межатомных расстояний является дифракция рентгеновских лучей от монокристаллов изучаемого вещества. Среди других методов, способных решить данную задачу, следует назвать нейтронографию кристаллов, а также дифракцию электронов и СВЧ-спектроскопию. Последние методы используют для определения структуры относительно небольших молекул, находящихся в газообразном состоянии. С помощью рентгеновской дифракции определяют не позиции атомных ядер, а позиций центров отрицательных зарядов атомных электронных оболочек, поскольку рентгеновские лучи взаимодействуют именно с электронными оболочками атомов. Следует указать, что центры отрицательного заряда практически точно совпадают с позициями атомных ядер, если речь не идет об атомах водорода, соединенных с помощью ковалентной связи. Чтобы точно определить расположение водородных атомов, целесообразно использовать метод нейтронографии: по сравнению с рентгеновской дифракцией она дает более надежные результаты. Как было сказано выше, рентгеновские лучи подвергаются дифракции при взаимодей ствии с электронными оболочками атомов. Поэтому чем больше порядковый номер элемента, чем больше электронов находится вокруг ядра, тем надежнее результаты, полученные методом рентгеновской дифракции. Следовательно, в присутствии атомов тяжелых элементов надежность Рис. 2.1. Различные способы представления структуры молекулы пентахлорида урана (UCl5)2: а) формула с изображением валентных связей; б) рисунок в перспективе с изображением эллипсоидов тепловых колебаний; в) структура с изображением координационных многогранников (полиэдров); г) структура, подчеркивающая пространственное расположение атомов хлора Глава 2. Описание химической структуры
определения точных координат водородных атомов остается достаточно низкой. Иначе дело обстоит при дифракции нейтронов, поскольку они взаимодействуют не с электронными оболочками, а непосредственно с атомными ядрами. Необходимо отметить, что степень некогерентного рассеяния нейтронов на ядрах протия достигает существенных значений по сравнению с ядрами дейтерия. Поэтому, чтобы обеспечить высокую достоверность результатов нейтронографических исследований, изучают образцы соединений, у которых атомы протия замещены на атомы дейтерия. 2.1. Координационные числа и координационные многогранники (полиэдры) Координационные числа (КЧ или c.n.) и координационные многогранники (полиэдры) служат для непосредственной характеристики ближайшего окружения данного атома. Координационное число определяет количество ближайших соседних атомов. Для большинства веществ не существует никаких трудностей в определении координационных чисел для всех атомов. Тем не менее, известны случаи, когда не удается выяснить, какие из окружающих атомов следует рассматривать в качестве ближайших соседей. Например, в металлической сурьме каждый атом Sb окружен тремя соседними атомами, находящимися на расстоянии 0,291 нм от центрального, и тремя атомами, находящимися на расстоянии 0,336 нм. Не трудно подсчитать, что различие в межатомных расстояниях между этими двумя группами атомов Sb составляет всего 15 %. В этом случае точно характеризовать структуру металлической сурьмы помогает координационное число 3+3, где первое число указывает количество соседних атомов, находящихся на наименьшем расстоянии. Описание координации атома в виде одного числа не всегда является информативным в более сложных случаях. Например, детализация координационного окружения какого-либо атома может быть сделаны следующим образом: в кристаллической структуре белого олова каждый атом Sn окружен четырьмя соседними атомами, находящимися на расстоянии 0,302 нм. Еще два атома Sn располагаются на расстоянии 0,318 нм и четыре атома — на расстоянии 0,377 нм. Существует несколько вариантов вычисления среднего или «эффективного» координационного числа (e.c.n. или ECoN), принимая во внимание все окружающие атомы с учетом их «удельного веса». В этой схеме более удаленные атомы рассматриваются не как полные (целые) атомы, а как дробные атомы с удельным весом, значение которого заключено в интервале от 0 до 1. При этом, чем больше расстояние от данного атома до центрального, тем меньше его удельный вес. Зачастую в кристаллических структурах наблюдается своего рода разрыв в распределении межатомных расстояний соседних атомов. Если кратчайшее расстояние от центрального атома до ближайших соседних атомов принять равной 1, то очень часто более удаленные атомы будут находиться на расстояниях в промежутке от 1 до 1,3. При дальнейшем увеличении расстояния от центрального атома следует достаточно протяженный разрыв, в котором никакие соседние атомы не обнаруживаются. Согласно предложению проф. Г. Брюннера (G. Вrunner) и проф. Д. Шварценбаха (D. Schwarzenbach), каж 2.1. Координационные числа и координационные многогранники
дый ближайший соседний атом, расположенный на расстоянии dl = 1 характеризуется удельным весов, равным 1. Первому атому, расположенному после разрыва, приписывают нулевой удельный вес. Тогда все промежуточные атомы включают в расчет с учетом их удельных весов, которые рассчитывают от их межатомных расстояний методом линейной интерполяции: ECoN (e.c.n.) =  d d d d g i g i 1 , , (2.1) где d1 — расстояние до самого ближайшего атома; dg — расстояние до первого атома после разрыва; di — расстояние до i-го атома в промежутке от d1 и dg. Для примера рассмотрим структуру сурьмы. Вокруг центрального атома расположены три ближайших соседних атомов Sb на расстоянии d1 = 0,291 нм (получаем 3 × d1 = 0,291 нм), три атома — на расстоянии di = 0,336 нм (получаем 3 × di = 0,336), а разрыв в структуре наблюдается при dg = 0,391 нм. В результате вычислений получаем величину эффективного координационного числа: e.c.n. = 4,65. К сожалению, предложенный способ оказывается практически бесполезным, если в анализируемой структуре нельзя явно выделить разрыв в распределении атомов. Математически уникальным методом является вычисление так называемых областей (доменов) влияния, которые часто представляют в виде многогранников (полиэдров) Вороного (Voronoi polyhed ron), ячеек Вигнера—Зейтца (Wigner–Seitz cell), или многогранников (полиэдров) Дирихле (Dirlchlet do main). Построить область влияния можно следующим образом: а) центральный атом соединяют линиями со всеми соседними атомами (не только ближайшими); б) через середины этих линий перпендикулярно проводят плоскости; в) при пересечении проведенных плоскостей получают область (домен) влияния, которая геометрически представляет собой выпуклый многогранник. В этом случае каждая грань полученного многогранника может быть соотнесена с соответствующим атомом в близком или ближайшем окружении к центральному, причем ее площадь служит мерой удельного веса того или иного атома. Площадь самой большой грани принимают за 1. Площади других граней можно рассчитать относительно максимальной плоскости, например: ECoN (e.c.n.) = - Ê ËÁ ˆ ¯˜ È Î Í Í ˘ ˚ ˙ ˙ Âexp , 1 1 d d i n i (2.2) где n = 5 или 6; di – расстояние до i-го атома; d1 – расстояние до самого ближайшего атома или стандартное расстояние. С помощью этой формулы (2.2) для белого олова можно получить величину ECoN = 6,5 или ECoN = 4,7 для сурьмы. При использовании расчетов эффективных координационных чисел необходимо учитывать характер химической связи между атомами. Например, координационное число для атома хлора в молекуле тетрахлорида углерода CCl4 равно 1, когда Глава 2. Описание химической структуры
Доступ онлайн
В корзину