ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
47

ФИЗИКА И ХИМИЯ
2013. Вып. 4

УДК 620.173.3 (045)

В.Г. Маклецов

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА 
В КИСЛЫХ СРЕДАХ. 3. СТАЛИ И СПЛАВЫ 

Особенности поведения сталей обусловлено наносоставом поверхности и границ зерен (50-100 Å). Выход на 
поверхность легирующего кислотостойкого компонента при различных процессах – основа повышения корро-
зионной стойкости наноструктур. Поверхностные сегрегационные процессы обусловлены размером атома, его 
сродством и типом протекающего процесса.

Ключевые слова:  коррозионная стойкость при кислотной коррозии, атомный радиус, поверхностные сегрега-
ции и легирующие компоненты, стали и сплавы на основе железа.

Повышение коррозионной стойкости сталей и сплавов на основе железа – важная научная и при-

кладная проблема. Целью настоящей работы является обобщение ранее полученных результатов для 
оценки повышения коррозионной стойкости металлических наноструктур на поверхности железа  в 
кислых растворах различного состава. Выявление и обоснование закономерностей влияния  размера 
легирующего компонента, типа процесса, протекающего в металле, структуры приповерхностных слоев 
металла, а также электрохимическое и коррозионное поведение электродов на основе железа [1].

Обосновать влияние наносостава поверхности и границ зерен на электрохимические процессы 

при термообработке на сталях ШХ15, Н18 и Н18Т3 в условиях коррозионно-электрохимического 
воздействия сред различного состава при кислотной коррозии.

Результаты и их обсуждение

В табл. приведены некоторые свойства ряда элементов, которые использовались в формирова-

нии коррозионных структур в сталях и сплавах на основе железа. Первые два элемента можно отне-
сти к неметаллам, остальные – к металлам. Для сравнительного анализа размеров атомов при образо-
вании сплавов лучше использовать не атомный, а ковалентный радиус, который чаще используется 
для описания межатомных расстояний [2; 3].

Таблица 1

Свойства элементов

Элемент
Радиус (нм)
Атомная масса
Плотность, г/см3
Т плавления, оК

S
0,103
32,06
2,08
393

Ni
0,110
58,7
8,96
1455

Р
0,111 
30,94
1,83
323

Si
0,117 
28,08
2,33
1683

Fe
0,116 
55,80
7,86
1808

Cr
0,122
52
7,16
1877

Ti
0,136 
47,9
4,5
1668

Mn
0,119
54,94
7,46
1517

Электрохимическое поведение стали ШХ15. Границы зерен и поверхностные слои занимают в 

поликристаллическом металле незначительный общий объём и долю поверхности, но резко отличаются 
по физико-химическим свойствам [4]. Границы зерен по протяженности близки к наноразмерам. Влия-
ние их на коррозионно-электрохимические характеристики вообще мало. Для сталей существуют спе-
циальные виды термообработки (сенсибилизация), которые значительно понижают локальные корро-
зионные свойства сталей [5]. Одним из таких видов термообработки является старение [6] для мартен-
ситностареющих сталей. Охрупчивание границ зерен является основной причиной разрушения высоко-
прочных сталей [7]. При этом меняется элементный, химический и фазовый составы границ зерен. По-
этому важно определить влияние данных изменений на коррозионно-электрохимические характеристи-
ки сталей. 

В.Г. Маклецов

2013. Вып. 4
ФИЗИКА И ХИМИЯ

Аустенитная углеродистая сталь ШХ15 широко используется в производстве шарикоподшип-

ников. Сталь имеет высокую прочность и износоустойчивость благодаря содержащемуся в ней высо-
кому уровню углерода. Повышенное содержание углерода возможно по причине того, что в аустени-
те растворимость углерода выше, чем в феррите. Кроме того, аустенизация стали обеспечивает ее 
пластичность. В качестве рабочих электродов использовали образцы стали ШХ15 следующего соста-
ва: 0,97 % C, 1,45 % Cr, 0,30 % Mn, 0,26 % Si, 0,04 Ni %, 0,02 % S, 0,0023 % P. При механических ис-
пытаниях в области температур выше 1265-1295 С обнаружено явление повышения хрупкости и по-
нижения прочности, такое явление названо высокотемпературным вязко-хрупким переходом [8-12]. 
Данное явление обусловлено сегрегацией примесных элементов на границах зерен по глубине 10 нМ 
и по химическому составу поверхности и сколов, определенному РФС спектроскопией; происходит 
образование легкоплавкой фазы, состоящей из силикатов, фосфидов и сульфидов выше данного диа-
пазона температур [9]. Целью данной части работы является исследование и выявление взаимосвязи 
между механическими и физикохимическими свойствами стали ШХ15 и ее электрохимическим пове-
дением. Сталь ШХ15  удобный объект для исследования: низкое содержание легирующих элемен-
тов и высокий уровень физико-механических свойств, наличие металлографических характеристик, 
распределение компонентов на поверхности и глубине позволяют проследить взаимосвязь физико-
механических характеристик стали с ее электрохимическим поведением в области вязко-хрупкого 
перехода.

На рис. 1 представлена зависимость изменения основных примесей кремния, хрома, фосфора и 

серы на поверхности границ зерен. Обнаруживается обогащение границ зерен такими компонентами,
как сера фосфор и кремний. С повышением температуры отмечается тенденция сегрегации примесных 
элементов по границам зерен. При температуре вязко-хрупкого перехода отмечается некоторая очистка 
границ зерен от таких примесей, как фосфор, хром, кремний. Косвенно на это указывает изменение 
микротвердости границ зерен в зависимости от температуры. Микротвёрдость большинства металлов с 
понижением концентрации примесей понижается. В области температур, близких к вязко-хрупкому 
переходу, наблюдается минимум микротвердости, хотя при закалке в данном интервале температур 
твердость стали увеличивалась. Данное явление можно объяснить снижением содержания примесей на 
границах зерен. Очистка границ зерен от примесей происходит путем образования жидких легкоплав-
ких соединений – эвтектик из примесных элементов (сульфидов, фосфидов, силицидов и оксидов). 
Прочностные свойства в области вязко-хрупкого перехода резко падают, разрыв происходит по грани-
цам зерен [10]. На рис. 2 представлены типичные поляризационные кривые для анодного растворения 
стали ШХ15 при различных рН и температуре 1295 С. Поляризационные кривые имеют хорошо вы-
раженные катодные тафелевы наклоны (0,11–0,12 В/дек) при всех исследуемых значениях рН. Наклон 
анодных поляризационных кривых с ростом рН увеличивается от 0,02 до 0,04 В/дек, стационарный по-
тенциал для всех температур отжига по мере увеличения рН раствора смещается в сторону более отри-
цательных значений. Плотность тока коррозии с ростом рН уменьшается. После области активного рас-
творения стали достигается предельный ток, который мало зависит от рН раствора и, вероятно, опреде-
ляется концентрацией сульфат-анионов [14]. Величина предельного тока практически не зависит от ис-
пользуемых условий термообработки. Зависимость порядка катодной реакции по ионам водорода от 
температуры отжига представлена на рис. 3. Из рисунка видно, что порядок катодной реакции по про-
тонам изменяется сложным образом в интервале от 0,4 до 0,8. Максимум наблюдается при температуре 
1250 С. Порядок анодной реакции по ионам гидроксила, представленный на рис. 3, изменяется от 
0 до 0,5. Максимум соответствует значению температуры 1280 С. 

Порядок катодной реакции формально не соответствует ни теории замедленного разряда, ни тео-

рии замедленной рекомбинации. Можно предположить, что обе реакции протекают с соизмеримыми 
скоростями. При сравнении содержания примесей на границах зерен (рис. 1) и катодного порядка по 
ионам водорода (рис. 3) вытекает, что при очистке границ зерен от примесей описать реакцию катодно-
го выделения водорода можно преимущественно теорией замедленной рекомбинации, а при обогаще-
нии границ зерен примесными элементами – теорией замедленного разряда. Параметры катодного вы-
деления водорода на стали ШХ15 близки к параметрам катодного выделения водорода на аустенитной 
хромоникелевой нержавеющей стали (15-15) в кислом сульфатном фоне [15]. Порядок по ионам водо-
рода для нее составил 0,85, а катодный наклон – 0,13 В/дек. Для аустенитной нержавеющей стали авто-
рами был предложен механизм замедленной десорбции. Следует отметить, что повышение порядка по 
ионам водорода связано с увеличением примесей Si и Cr и на поверхности границ зерен. Данные эле-