ВЛИЯНИЕ ЗАМОРАЖИВАНИЯ
СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ НА ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ АДСОРБЕНТОВ



ДЕЙСТВИЕ ЗАМОРАЖИВАНИЯ ГЕЛЕЙ ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ПОЛУЧАЕМЫХ АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ


ВЛИЯНИЕ ОБЕЗГАЖИВАНИЯ СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ НА СТРУКТУРУ ПОЛУЧАЕМЫХ АДСОРБЕНТОВ



КОНСТРУИРОВАНИЕ
ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ

   СЛОЖНЫЕ СООСАЖДЕННЫЕ
   ПОРИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА






   ПОРИСТЫЕ ТЕЛА — НОСИТЕЛИ И КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ



    ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СУШКИ ГИДРОГЕЛЕЙ НА СТРУКТУРУ ПОЛУЧАЕМЫХ АДСОРБЕНТОВ

АКАДЕМИЯ ПАУК БЕЛОРУССКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ОЫЦЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ



            В.С КОМАРОВ



СТРУКТУРА И ПОРИСТОСТЬ АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ


Под редакцией доктора химических наук Ю. И. ТАРАСЕВИЧА


















МИНСК < НАУКА И ТЕХНИКА» 198В

УДК 541.183.1 + 541.128.1
   Комаров В. С. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов.—Мп.: Наука и техника, 1988.—288 с.—ISBN 5-343-00241-2.
   В монографии рассмотрены физико химические основы метолоз синтеза твердых тел с заранее заданной пористой структурой, разработанных автором. Показано влияние ультразвуковой обработки условий обезгажн-папия, замораживания-оттаивания гидрогелей н солевых растворов на характер адсорбционно-структурных параметров получаемых адсорбентов п катализаторов. Детально разработаны теоретические основы к методы получения механически прочных пористых носителей для высокотемпературных катализаторов, а также высокопористых катализаторов со шпинельной к перовскитовой структурой. Описаны методы получения пористых фосфатов.
   Предназначена для научных п инженерно-технических работников, занимающихся получением и применением адсорбентов и катализаторов.
   Табл. 57. Ил.' 70. Бнблногр,— 270 назв.



          Рецензенты:
          акад. АН БССР И. Н. Ермоленко, д-р хим. наук X. М. Александрович



1805000000-00

К---------------48—88
    М316(03)—88

ISBN 5-343-00241-2

© Издательство «Наука п техника», 1988.

                Предисловие




Многообразие структур пористых тел предполагает и многообразие областей их практического использования. Так, например, для глубокой осушки газов необходимы мелкопористые адсорбенты, жадно поглощающие пары воды, в то время как при рекуперации органических растворителей к адсорбентам предъявляются требования, т. е. они должны хорошо сорбировать молекулы растворителя, но и при сравнительно низкой температуре регенерироваться.
   И, наконец, весьма широким спектром свойств должны обладать адсорбенты, предназначенные для очистки разнообразных веществ, содержащих примеси, отличающиеся друг от друга как по своей природе, так и по размеру молекул.
   В катализе протекание некоторых реакции обусловлено особенностями переходного комплекса: если размер пор катализатора меньше размера промежуточного комплекса, реакция не происходит или протекает в том направлении, которое приводит к образованию промежуточного комплекса мепыисго размера, т. е. пористая структура катализатора может стать причиной изменения направления реакции, ее селективности и скорости. Так, например, если диффузия в частице катализатора протекает быстро по сравнению с химической реакцией, то, очевидно, вся внутренняя поверхность катализатора будет принимать участие в реакции и реагенты достигнут внутренней поверхности пор, прежде чем они прореагируют. В этом случае диффузионные потоки, перемещающие реагирующие молекулы внутрь частиц и выводящие из них продукты реакции, не препятствуют и не тормозят друг друга. Поры в данном случае выполняют роль магистрали с двусторонним движением, обеспечивающим максимальный эффект протекающей реакции.
   Совершенно очевидно, что повышение активности адсорбентов и катализаторов означает увеличение производительности адсорбционных и каталитических установок, а следовательно, экономию капиталовложений и трудовых ресурсов; повышение их селективности—экономию сырья и резкое сокращение энергозатрат па очистку конечных продуктов и т. д.
   В настоящей книге в определенной последовательности изложены результаты многолетней работы, раскрывающие закономерности и механизм новых процессов, лежащих в осно

ве получения пористых веществ с заданными структурными параметрами. Рассмотрены физические и коллоидно-химические процессы, протекающие при воздействии па гели и солевые растворы различных факторов, изменяющих пх физико-химические свойства, а значит, и структуру получаемых пористых тел. Установлены общие закономерности, характерные для ряда методов синтеза адсорбентов и катализаторов из солевых растворов, предварительно обработанных различными физическими методами.
   При этом следует отметить, что путь познания механизма формирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов через познание структуры раствора хотя и требует много времени, усилий и современных методов и средств, во зато расшифровка тайн структурообразования гидрогеля позволит вонять самые сложные явления, законы и механизм их протекания, открывая перед исследователем новые горизонты и возможности управления этими процессами.
   Особый интерес представляют результаты, полученные при замораживании-оттаивании гидрогелей, солевых растворов, а также методы обезгаживанпя последних. Перспективность данных исследований при дальнейшем углублении и расширении их может дать весьма ценный материал не только в области синтеза пористых тел, но и в других областях народного хозяйства, таких, как сельское хозяйство и животноводство, производство строительных материалов, медицина и т. п. Теоретические основы, заложенные в основе перечисленных методов, затрагивают весьма широкий круг вопросов.
   Интересен, па наш взгляд, метод конструирования пористости адсорбентов, в основе которого заложен весьма перспективный принцип получения пористых носителей и катализаторов для высокотемпературных процессов. В последнее время нам удалось модернизировать этот метод и во достаточно простой технологии осуществить синтез указанных пористых тел.
   Для большей доступности материала изложение построено настолько подробно, что позволяет ознакомиться не только с конечными результатами, по и понять основные идеи в перспективу дальнейшего углубленного развития отдельных положений того или иного метода, а также перспективу изучения физико-химических и каталитических свойств получаемых пористых тел.
   Автор выражает признательность сотрудникам О. Ф. Скур-ко, Н. С. Репиной, Н. П. Машеровой, А. И. Ратько, выполнившим большой объем экспериментальной работы, и благодарит И. Б. Дубницкую и Л. А. Курейчик за оказанную помощь в подготовке рукописи к изданию.

ВЛИЯНИЕ ЗАМОРАЖИВАНИЯ СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ НА ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ ПОЛУЧАЕМЫХ АДСОРБЕНТОВ

глава I

1.1. АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Растворы — это сложные образования с наличием всевозможных связей между растворенным веществом и растворителем. В связи с этим их нельзя рассматривать просто как механические смеси, а из-за отсутствия эквивалентности соотношений между количеством растворенного вещества и растворителя они не могут быть отнесены к химическим соединениям. Иначе говоря, растворы занимают промежуточное положение между этими двумя антиподами и обладают самой разнообразной внутренней структурой и состоянием растворенного вещества.
   На самом деле при растворении веществ, имеющих ионные кристаллические решетки, в жидкостях с высокими диэлектрическими проницаемостями ионы, составляющие поверхностный слой решетки, и дипольные молекулы растворителя взаимно притягиваются с силой F:

(1.1)

где р. — дипольпый момент молекулы растворителя; е — заряд нова; г— расстояние между ионом и ближайшим к нему концом диполя.
   При этом взаимодействие нона с ближайшими молекулами растворителя сопровождается их сжатием, в результате чего плотности» растворителя вокруг иона увеличивается, т. е. вокруг попа формируется сольватный слой, состоящий из молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом, и молекул, расположенных на некотором расстоянии от него, на котором еще сказывается воздействие иона на их поведение (рис. 1.1).
   Дж. Бокрис [ 1J показал, что для удовлетворительного объяснения этого явления недостаточно представления Кулона, тем более что иоп не только связывает определенное количество молекул из своего непосредственного окружения (ближняя гидратация), по и через посредство ион-дипольного взаимодействия ориентирует молекулы растворителя, не входящие в ближайшее окружение (дальняя гидратация). Такой подход указывает, что ближняя гидратация ионов характеризуется наличием прочной связи молекул растворителя с ионом, который при электролизе движется вместе с ними как единое целое. Дальняя гидратация определяется электростатическим взаимодействием иона с молекулами растворителя, обусловливающими лишь частичную упорядоченность в ориентации молекул воды.

   Рис. 1.1. Модель двухслойной гидратной оболочки койа: А — нон с прочно связанными молекулами воды; В — участок разрушенной структуры воды; С — структурно нормальная вода




    Итак, сольватная оболочка представляет собой «барьер», взять который ионам нс удается. Он не позволяет им сближаться на такое расстояние, когда броуновское движение уже «бессильно» противодействовать их слипанию (ассоциации).
    Наличие сольватных (гидратных) оболочек — результат того, что энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор, заметно уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решетке или в молекуле. Поэтому чем толще сольватная оболочка, определяемая энергией взаимодействия ион—растворитель, и ниже концентрация ионов в растворе, тем меньше вероятность ассоциации ионов под влиянием сил электростатического взаимодействия.
    Однако, несмотря на это, признаки образования ионных пар, в определенных отношениях подобных недиссоциироваи-ным молекулам, могут иметь место даже при низких концентрациях, когда электропроводность и коэффициент активности немногих диссоциированных ионов могут быть законно описаны уравнениями, которые с большой точностью справедливы для сильно разбавленных растворов. Энергия электростатического притяжения ассоциированных ионов может значительно превосходить их тепловую энергию, вследствие чего образуется фактически новая частица в растворе, которая обладает достаточно высокой стабильностью и не разрушается под действием большого количества соударений с молекулами растворителя.
   Иначе говоря, если средняя кинетическая энергия ионов

ГЛАВА 1

равна или меньше энергии их электростатического взаимодействия, т. е.
2/гТ <; ZiZ^fcr,                 (1.2)


то два иона связываются между собой и уже нс способны к самостоятельному движению. Они образуют частицы из двух ионов, которые ведут себя как отдельные кинетические особи. Если же величина 2ЛГ больше величины           то кинети-
ческие ионы сохраняют свою самостоятельность [2].
   Ионные пары, образующиеся в растворах симметричных электролитов, не несут электрического заряда и не оказыр.ают влияния на электропроводность. С несимметричными электролитами дело обстоит значительно сложнее ввиду того, что в простейшем и наиболее вероятном случае, когда в ассоциации ионов участвуют только две частицы,' возникают новые ноны с такими зарядами, которых раньшё в растворе не было. Подобные ионные пары влияют на электропроводность в вполне можно ожидать возникновения дальнейшей ассоциации до образования нейтральных частиц.
   Пользуясь основными исходными положениями электростатической теории, можно показать, что вероятность возникновения ионной пары, согласно закону распределения Максвелла—Больцмана, выражается уравнением [3]:


                 Вероятность - —— eu/kT4nr²dr, к                1000


(1-3)

где Л'г /1000 — число I ионов в 1 см³ раствора; 4nr²dr — объем сферической оболочки толщиной dr и радиусом г; U — потенциальная энергия, т. е. работа удаления i-ro иона на бесконечно большое расстояние. Для заданных значении г потенциальную энергию U можно заменить выражением, полученным па основе закона Кулона:

(1.4)

Таким образом,

       Вероятность - |ехр-----------—^4лг²а'г.          (1.5)


Полученная функция (1.5) обладает некоторыми интересными свойствами. Если заряды ионов имеют одинаковые знаки, то вероятность их ассоциации очень мала, если различные, то вероятность минимальна на некотором критическом рассто

янии q

г - - е'^ Гга,п ~q мт •

(1.6)

10