ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
13

ФИЗИКА И ХИМИЯ
2013. Вып. 3

Неорганическая и аналитическая химия

УДК 541.49 + 543.420.62 + 546.74

Н.С. Булдакова, В.И. Корнев

АСПАРАГИНАТНЫЕ И ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТО-АСПАРАГИНАТНЫЕ 
КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Спектрофотометрическим и потенциометрическим методами на фоне NaClO4 для I = 0,1 при T = (20±2) °С 
изучены протолитические и координационные равновесия в двойной и тройной системах, содержащих соли 
никеля(II), этилендиаминтетрауксусную (H4Edta, ЭДТА) и аспарагиновую (H2Asp) кислоты. Установлен состав 
и константы устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов. Определено мольно-долевое распределение 
комплексов в зависимости от кислотности среды. Расчет комплексных частиц производился с помощью 
математических моделей, способных оценить возможность существования в растворе широкого спектра 
комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения экспериментальных 
данных.

Ключевые слова: никель(II), комплекс, ЭДТА, аспарагиновая кислота, спектрофотометрия, лиганд, комплексон.

Аспарагиновая кислота образует комплексные соединения со многими металлами и поэтому 

используется в качестве эффективного комплексообразующего реагента. Она относится к аминокис-
лотам, содержащим в алифатическом радикале дополнительную группу – CH2COOH. Цвиттер-ион 
аспарагиновой кислоты заряжен отрицательно. Аспарагиновая кислота играет большую роль в жиз-
недеятельности живых организмов: присутствует в свободном виде, а также входит в состав белков, 
играет важную роль в обмене азотистых веществ, участвует в образовании мочевины, а также спо-
собствует росту и размножению лейкозных клеток при лимфолейкозе. Как лекарственное средство 
применяется в терапии сердечно-сосудистых заболеваний. 

Этилендиаминтетрауксусная кислота, являясь шестидентатным универсальным лигандом, об-

разует комплексы практически со всеми металлами и многими неметаллами, что позволяет использо-
вать ее в различных областях науки и техники [1; 2]. 

С другой стороны, соли никеля(II) также находят применение в различных областях народного 

хозяйства. К тому же никель(II) тоже является биологически активным металлом. Избыточное со-
держание никеля(II) в организме оказывает токсичное морфологическое изменение в клетке [3].

Совокупность биоэффектов никеля(II) и фармакологически активных лигандов типа аминокис-

лот, входящих в состав координационных соединений, очень часто приводит к уменьшению токсично-
сти, а также возрастанию его биологической активности по сравнению с его неорганическими солями. 

Причем биоэффект никеля(II), связанного в хелатный комплекс, зависит не только от концен-

трации металла, вводимого в организм, но и от природы координированного лиганда, а также от мно-
гих других факторов.

Широкое использование и значимость солей никеля(II) и аминокислот требуют детального ис-

следования процессов комплексообразования в данных системах. Наибольший интерес для химии 
комплексных соединений представляют исследования закономерностей образования гетеролиганд-
ных комплексов. И особенно те случаи, когда в координационной сфере металла присутствуют не-
сколько объемных органических лигандов. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимно-
го влияния лигандов и их совместимости в координационной сфере. 

Весьма перспективным путем моделирования свойств комплексов металлов, а также целена-

правленное конструирование их молекул является создание внутренней координационной сферы с 
помощью смешанного комплексообразования. Наличие дополнительного лиганда, сочетающегося с 
ЭДТА в одной координационной сфере свидетельствует об их совместимости, которая характеризует 
устойчивость гетеролигандного комплекса. При образовании гетеролигандного комплекса в первую 
очередь формируется комплексонат, к которому затем присоединяется дополнительный лиганд. Для 
шестидентатной ЭДТА образование гетеролигандных комплексов совместно с полидентатными ли-
гандами сопровождается размыканием хелатных циклов, обычно глицинового типа. 

Н.С. Булдакова, В.И. Корнев

2013. Вып. 3
ФИЗИКА И ХИМИЯ

Целью настоящей работы явилось установление моделей комплексообразования, расчет кон-

стант устойчивости и электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов, образующихся в систе-
ме Ni(II)–H2Asp–H4Edta. Литературных сведений по данному вопросу нами не обнаружено. 

Для понимания процессов комплексообразования в тройной системе необходима информация о 

процессах, протекающих в двойной системе. В частности, нами изучен состав и устойчивость ком-
плексов в системе Ni(II)–H2Asp.

Экспериментальная часть

Исследования процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим методом. 

Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-2000. Опыты проводили на ус-
тановке, приспособленной для титрования растворов, которая соединялась с кварцевой кюветой на 
1 см. Такая установка позволяет одновременно измерять оптическую плотность раствора, величину pH
и контролировать температуру раствора. Зависимость оптической плотности от pH, свидетельствую-
щая о характере протолитических равновесий, лучше всего прослеживается на длине волны 
985 нм. Все кривые A=f(pH) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве 
раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли 
на иономере И–160 с использованием рабочего электрода ЭС–10601/7 и электрода сравнения ЭСР–
10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фик-
саналов, и проверяли на стенде УПКП–1. Требуемое значение pH растворов создавали растворами 
NaOH и HClO4 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I ≈ 0,1) поддерживали раствором NaClO4
(«ч.д.а.»). Исследования проводили при комнатной температуре 20 ± 2 °С. Рабочий раствор перхло-
рата никеля(II) готовили растворением точной навески металла квалификации «х.ч.» в хлорной ки-
слоте. Раствор комплексона готовили из фиксанала, раствор H2Asp получали растворением препарата 
марки «ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с использо-
ванием программ CPESSP [4] и HypSpec [5]. Модели комплексов построены с помощью программы 
ACD/Labs [6].

Результаты и их обсуждение

За основу исследования комплексообразования в двойной системе было принято изменение 

формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора соли никеля(II) в присутст-
вии аспарагиновой  кислоты. 

Кроме того, нами были получены теоретические модели комплексообразования для тройных 

систем без учета гетеролигандного комплексообразования. В ходе сравнения теоретических зависи-
мостей A=f(pH) с экспериментальными были выявлены отклонения, связанные с процессами ком-
плексообразования гетеролигандного, а также гомолигандных комплексов. По виду кривых A=f(pH), 
построенных для двойных и тройных систем, можно заключить, что во всех исследуемых системах 
комплексообразование протекает в широком диапазоне значений pH. 

Изучения равновесий в исследуемой тройной системе, содержащей различные гидроксоком-

плексы и разные протонированные формы полидентатных лигандов, представляет собой довольно 
сложную задачу. Поскольку значения определяемых констант устойчивости комплексов зависят от 
того, каким набором частиц описывается система, то выбор правильного набора комплексных форм 
имеет принципиальное значение. В используемых нами программах вопрос о целесообразности учета 
той или иной комплексной формы металла или лиганда решался на основе миниминизации критерия 
Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями оптиче-
ских плотностей (A) для каждого компонента системы. Программы с достаточной достоверностью 
позволяют оценить параметры равновесной системы, их стехиометрию, а также рассчитать констан-
ты равновесия реакций и константы устойчивости комплексов. Для описания химических равновесий 
в исследуемых системах мы применяли вариант модели ионных пар.

При идентификации комплексов в растворе учитывали три константы мономерного гидролиза 

никеля(II) [7], четыре константы диссоциации и две константы протонирования ЭДТА [8], а также 
константы диссоциации и протонирования α- H2Asp [9].