Нанокластеры: рентгеноспектральные исследования и компьютерное моделирование

УДК 543.427.2, 541.1, 544.18,
544.15, 544.14
ББК 22.3
M 78

Издание осуществлено при поддержке
Российского фонда фундаментальных
исследований по проекту 11-02-07050

М а з а л о в а В. Л., Кр а в цо в а А. Н., С о л д а т о в А. В. Нанокластеры:
рентгеноспектральные исследования и компьютерное моделирование. —
М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. — 184 с. — ISBN 978-5-9221-1457-8.

Нанокластеры, по своей структуре и свойствам, находятся в промежуточном состоянии между небольшими молекулами и массивным материалом.
В данной монографии рассказано, как можно получить нанокластеры, описаны
их основные физико-химические свойства и возможности управления ими
с теоретической точки зрения, а также рассмотрены особенности применения
метода рентгеновской спектроскопии поглощения для исследования некоторых
типов нанокластеров. Монография снабжена конкретными примерами исследований геометрической и электронной структуры нанокластеров, которые
были проведены в Научно-образовательном центре «Наноразмерная структура
вещества» Южного федерального университета.
Книга может быть полезной как студентам старших курсов и аспирантам,
так и научным работникам, ведущим исследования в области нанотехнологий.

ISBN 978-5-9221-1457-8

c⃝ ФИЗМАТЛИТ, 2012

c⃝ В. Л. Мазалова, А. Н. Кравцова,
А. В. Солдатов, 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Г л а в а 1. Геометрическая структура нанокластеров . . . . . . .
6

1.1. Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .
6
1.2. Размерные эффекты в кластерах . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2.1. Диапазоны размеров кластеров и законы подобия. .. . . .
7
1.2.2. Модель жидкой капли . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.2.3. Промежуток HOMO–LUMO. .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .
10
1.3. Энергетика свободных нанокластеров . .. . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3.1. Магические числа геометрических оболочек. .. . . . . . . .
11
1.3.2. Геометрические оболочки: структурные модели и энергетические характеристики . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .
12
1.3.3. Электронные оболочки. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.3.4. Замыкание геометрических и электронных оболочек. .. .
18
Список литературы. .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .
20

Г л а в а 2. Электронная структура нанокластеров. . . . . . . . . .
23

2.1. Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .
23
2.2. Переход металл–диэлектрик в массивном материале . .. . . . .
24
2.3. Переход металл–диэлектрик в кластерах . .. . . . . . . .. . . . . . .
27
2.4. Методы определения металличности . .. . . . . . . . . . . . . . . . .
31
2.4.1. Потенциал ионизации: модель жидкой капли . .. . . . . . .
31
2.4.2. Электронная структура: оболочечная модель . .. . . . . . .
33
2.4.3. Размерная зависимость промежутка HOMO–LUMO на
уровне Ферми . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
2.5. Пример образования нанокластеров меди. .. . . . . . . . . . . . . .
35
Список литературы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37

Оглавление

Г л а в а 3. Методы получения нанокластеров . . . . . . . . . . . . .
39
3.1. Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .
39
3.2. Образование и рост нанокластеров в газовой фазе . .. . . . . . .
40
3.3. Метод свехзвуковой струи. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
3.3.1. Сверхзвуковой кластерный пучок . .. . . . . . . . . . . . . . . .
42
3.3.2. Система аэродинамических фокусирующих линз. .. . . . .
42
3.3.3. Источники кластеров . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.3.4. Типичная схема установки для осаждения нанокластеров . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
3.3.5. Установка для измерения спектров рентгеновского поглощения свободных нанокластеров . .. . . . . . . . . . . . . .
56
3.4. Метод адиабатического расширения и техника захвата . .. . .
58
3.5. Электролиз . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
3.6. Радиолиз. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
Список литературы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63

Г л а в а 4. Рентгеновская спектроскопия поглощения как метод исследования нанокластеров и наноструктур . . . . . . .
65
4.1. Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .
65
4.2. Рентгеновское поглощение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
4.3. Области XANES и EXAFS . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
4.4. История развития теории XAFS. .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .
70
4.5. Физические процессы при рентгеновском поглощении . .. . . .
75
Список литературы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77

Г л а в а 5. Теоретические методики исследования нанокластеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
5.1. Введение. .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .
80
5.2. Межмолекулярные силы и потенциалы в наносистемах . .. . .
81
5.2.1. Ковалентное и нековалентное взаимодействия . .. . . . . .
81
5.2.2. Межатомные и межмолекулярные силы и потенциалы
82
5.3. Теоретические подходы к определению межчастичного потенциала взаимодействия . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
5.3.1. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн
(LAPW) . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
5.3.2. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн
на основе полного потенциала (FLAPW) . .. . . . .. . . . . .
90
5.3.3. Теория функционала плотности . .. . . . . . . . . . . . . . . . .
90

Оглавление
5

5.4. Методы моделирования и оптимизации структуры наносистем . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
5.4.1. Метод Монте-Карло. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
5.4.2. Метод молекулярной динамики . .. . . . . . . . . . . . . . . . .
96
5.4.3. Геометрическая оптимизация с помощью теории функционала плотности, реализованной в программном комплексе ADF. .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .
97
5.5. Методы исследования наноразмерных объектов на основе
рентгеновских спектров поглощения в области XANES . .. . . 113
5.5.1. Метод полного многократного рассеяния. Программный
комплекс G4XANES . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.5.2. Самосогласованный метод полного многократного рассеяния. Программный комплекс FEFF . .. . . . . . . . . . . . 117
5.5.3. Метод конечных разностей. Программный комплекс
FDMNES . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Список литературы. .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

Г л а в а 6. Результаты исследования локальной и электронной структуры некоторых типов нанокластеров . . . . . . . . 133
6.1. Введение. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 133
6.2. Нанокластеры инертных газов . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.3. Нанокластеры ионных материалов . .. . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . 139
6.4. Нанокластеры металлов. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 157
6.5. Нанокластеры в биологических молекулах . .. . . . . . . . . . . . . 173
Список литературы. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

Благодарности. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

Г л а в а 1

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
НАНОКЛАСТЕРОВ

1.1. Введение

В последнее время возрос интерес к исследованию нанокластеров, которые занимают промежуточное положение между
отдельным атомом и макроскопическим конденсированным веществом. Изучение кластеров важно для фундаментальной науки
из-за их особых свойств, которые находят непосредственное применение в области нанотехнологий. Кластеры охватывают широкий диапазон размеров — от молекулярного (с квантованными
состояниями) до микрокристаллического (где состояния квазинепрерывны). Кластеры, как правило, имеют свойства, отличные
от свойств отдельных молекул или массивного вещества. В этой
связи большой интерес представляет исследование закономерностей формирования геометрической и электронной структур
кластеров, а также их химических и физических свойств.
Кластеры могут формироваться практически из всех элементов периодической системы — в том числе из атомов благородных
газов. В соответствии с типом атомов, из которых они сформированы, а также природой химической связи можно выделить
следующие типы кластеров: металлические, полупроводниковые,
ионные, кластеры благородных газов, кластеры с ковалентной
связью, молекулярные кластеры и кластерные молекулы.
В данной монографии мы остановимся на ряде аспектов,
изучаемых в физике нанокластеров. В частности, будут приведены описания некоторых методов получения нанокластеров,
рассмотрены теоретические подходы, применяемые для изучения
их геометрической и электронной структуры, а также рассмотрены особенности применения метода рентгеновской спектроскопии поглощения для исследования нанокластеров. Монография
снабжена конкретными примерами исследований геометрической
и электронной структур некоторых классов нанокластеров, которые были проведены в Научно-образовательном центре «Нано

1.2. Размерные эффекты в кластерах
7

размерная структура вещества» Южного федерального университета.
В настоящей главе монографии мы остановимся на рассмотрении геометрической структуры нанокластеров и влиянии размерных эффектов на свойства нанокластеров.

1.2. Размерные эффекты в кластерах

1.2.1. Диапазоны размеров кластеров и законы подобия

Кластеры принято разделять на три размерных диапазона:
малые кластеры (менее 100 атомов), кластеры среднего размера
(100–10 000 атомов) и большие кластеры (более 10 000 атомов).
При условии относительной сферичности кластера легко показать, что диаметр кластера d(N), состоящего из N атомов, определяется как
d(N) = 2rВЗN 1/3,
(1.1)

где rВЗ — радиус Вигнера–Зейтца рассматриваемого элемента
(радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на
один атом в твердом теле). Как будет показано далее, многие
свойства кластеров зависят от доли атомов FS(N), лежащих на
поверхности кластера нуклеарности N (под нуклеарностью будем понимать число атомов в кластере). Для псевдосферических
кластеров это количество определяется следующим образом:

FS(N) = 4N−1/3.
(1.2)

Так, например, у кластеров, состоящих из 10 000 атомов,
около 20 % атомов лежит на поверхности.
Изменение свойств кластеров в зависимости от их размеров
получило название размерных эффектов в кластерах. Одним из
первых возникает вопрос, зависит ли температура плавления
малых частиц от их размера. Ранние исследования [1] показали, что температура плавления металлических частиц должна
уменьшаться с уменьшением их размера.
Еще один фундаментальный вопрос, возникший при изучении
кластеров: насколько большим должен быть кластер, чтобы его
свойства стали напоминать свойства массивного кристалла [2]?
Ответ на этот вопрос зависит от того, какие свойства рассматриваются и какова природа составляющих кластер атомов. Значительная доля поверхностных атомов в кластерах указывает на
то, что у кластеров и поверхности массивного вещества должно
существовать много общих закономерностей.

Гл. 1. Геометрическая структура нанокластеров

В широком диапазоне размеров кластеров многие их свойства, такие как энергия ионизации (ЭИ), сродство к электрону
(СЭ), температура плавления (Tп) и энергия связи (или когезии),
изменяются при изменении размера кластера. Принимая сферическую модель кластера, в которой N-атомный кластер аппроксимирован сферой радиуса R, размерный эффект в кластерах
может быть описан законами подобия [2] в зависимости от их
радиуса
P(R) = P(∞) + aR−α
(1.3)

или от нуклеарности

P(N) = P(∞) + bN−β,
(1.4)

где P(∞) — значение свойства P в массивном веществе.
Так как множество свойств зависит от отношения числа
поверхностных атомов (NS) к числу атомов в объеме (NV ) кластера и поскольку NS/NV ∼ N−1/3, показатели степени в формулах (1.3) и (1.4) обычно имеют значения α = 1 и β = 1/3.

1.2.2. Модель жидкой капли

Энергия ионизации и сродство к электрону больших и средних кластеров металлов достаточно хорошо описываются степенной зависимостью (1.3) или (1.4). Согласно модели жидкой капли (МЖК) — классической электростатической модели,
в которой кластер рассматривается как однородная проводящая
сфера, — энергия ионизации кластера радиуса R определяется
как [3]
ЭИ = W + 3

8
e2

R ,
(1.5)

где e — заряд электрона, W — работа выхода массивного металла.
Сродство к электрону определяется как

СЭ = W − 5

8
e2

R .
(1.6)

При 1/R → 0 (N → ∞), ЭИ и СЭ стремятся к работе выхода.
Эта зависимость показана на рис. 1.1.
Изучая энергии фотоионизации широкого диапазона нейтральных и анионных кластеров, Каппес [4] показал, что МЖК
достаточно точно предсказывает уменьшение ЭИ и увеличение СЭ с ростом размера кластера. Однако для малых кластеров (большие значения 1/R) существуют сильные отклонения

1.2. Размерные эффекты в кластерах
9

Рис. 1.1. Зависимость энергии ионизации (ЭИ) и сродства к электрону (СЭ)
кластера от его радиуса (R) в соответствии с МЖК

от предсказаний МЖК. Действительно, значительные отклонения наблюдаются для ряда свойств в кластерах среднего размера и, особенно, в малых кластерах. Эти отклонения, детально
рассмотренные в работе [2], возникают из-за квантовых размерных эффектов (например, таких, которые вызывают замыкание
электронных оболочек) и поверхностных эффектов (замыкание
геометрических оболочек), которые будут рассмотрены далее.
На рис. 1.2 показано схематическое представление изменения
произвольного свойства кластера P, которое проявляет плавный
характер зависимости от размера кластера при высокой нуклеарности (жидкая капля) и осциллирующий в случае квантового размерного и поверхностного эффектов при низкой нуклеарности.
Возвращаясь к вопросу о том, насколько большим должен
быть кластер, чтобы он стал близок к твердому телу, приведем критерий Джортнера, согласно которому можно описывать
свойство кластера подобно твердому телу, когда значение величины P(N) с точностью до 1 % совпадает со значением P
для твердого тела. Согласно этому определению, предельный
размер кластера Nкр составляет порядка 106 для энергии когезии
кластеров щелочных металлов и 105–106 для ЭИ и СЭ кластеров
металлов. Эти значения характерны также для свойств, которые
зависят от доли атомов на поверхности кластера и, вследствие
этого, характеризуются зависимостью 1/R (N−1/3), — поскольку,
как было сказано выше, доля поверхностных атомов падает ниже
1 % от общего числа атомов при N ∼ 106.

Гл. 1. Геометрическая структура нанокластеров

Рис. 1.2. Схематическое представление изменения свойства P для кластера
при изменении нуклеарности кластера N [5]

1.2.3. Промежуток HOMO–LUMO

Согласно приближению Купманса, энергетическая разница
между самой высшей занятой молекулярной орбиталью (HOMO)
и низшей свободной орбиталью (LUMO) нейтрального кластера
приблизительно равна энергии, необходимой для удаления наиболее высокоэнергетичного электрона. Энергия HOMO нейтрального кластера непосредственно связана с энергией ионизации,
а энергия LUMO связана со сродством к электрону кластера.
Так как, согласно модели жидкой капли, обе эти величины
пропорциональны кубическому корню от нуклеарности кластера, величина промежутка HOMO–LUMO (ΔE) пропорциональна N−1/3. Как будет показано далее, когда кластеры становятся большими, их орбитали расширяются в зоны, и интервал
HOMO–LUMO становится (в терминах физики твердого тела)
запрещенной зоной между валентной зоной и зоной проводимости. При переходе от кластера к массивному твердому телу
(N → ∞) для кластеров металлических атомов ΔE стремится
к нулю, так как металлы характеризуются нулевой запрещенной
зоной.

1.3. Энергетика свободных нанокластеров
11

1.3. Энергетика свободных нанокластеров

При низких температурах наиболее устойчивой структурой
кластера, состоящего из N атомов, является структура с минимальной полной энергией. Например, в атомных кластерах
у наиболее устойчивой структуры глобальный минимум потенциальной энергии является функцией координат атомных ядер
(поверхность потенциальной энергии или ППЭ). Большое количество исследований было направлено на поиск надежных методов вычисления полной энергии, а также нахождения локальных
и глобальных минимумов.
Эта задача подразумевает следующие два этапа:
а) создание модели взаимодействия между элементарными
составляющими частями кластера; это может быть достигнуто или непосредственно путем решения уравнения Шр¨едингера
(ab initio методы) или конструированием полуэмпирических
межатомных потенциалов;
б) поиск наиболее устойчивых изомеров с помощью одного
из алгоритмов глобальной оптимизации.
В зависимости от материала и размера кластера, решение
этих задач может представлять большие трудности. Поэтому,
для начала, важно найти общие тенденции, которые помогают
выбрать последовательность наиболее вероятных структур в различных размерных диапазонах. Это может быть сделано на основе или рассмотрения геометрии этих структур (в этом случае
обычно анализируется набор высокосимметричных структур) или
на эффектах электронной оболочки.
Число атомов в энергетически наиболее устойчивых структурах часто называют магическими числами. Магические числа
могут (условно) соответствовать либо формированию геометрически замкнутой структуры (геометрические магические числа),
либо замыканию электронной оболочки (электронные магические числа).

1.3.1. Магические числа геометрических оболочек

Масс-спектры (МС) кластеров [6] показали наличие максимумов при значениях, характерных для формирования замкнутых концентрических многогранных оболочек. Заполненные геометрические оболочки придают стабильность кластеру, максимизируя среднее координационное число Z и, таким образом,
уменьшая поверхностную энергию кластера [7, 8].

Гл. 1. Геометрическая структура нанокластеров

Кластеры с заполненными геометрическими оболочками, основанные на многогранниках с двенадцатью вершинами (таких
как икосаэдр, декаэдр или кубоктаэдрон со структурой, подобной гранецентрированной (ГЦК) решетке) и состоящие из K
концентрических оболочек, характеризуются следующими магическими числами:

N(K) = 1

3
10K3 + 15K2 + 11K + 3
,
(1.7)

то есть N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057, 2869, 5083, 6525,
8217, ... , 21 127 и т. д.
Аналогичные магические числа для кластеров со структурой,
подобной объемноцентрированной (ОЦК) решетке, основанных
на ромбододекаэдре с четырнадцатью вершинами, определяются
по следующей формуле:

N(K) = 4K3 + 6K2 + 4K + 1,
(1.8)

то
есть
N = 15, 65, 175, 369, 671, 1 105, 1 695, 2 465, 3 439, 4 641
и т. д.
Анализируя тонкую структуру на графиках интенсивности
МС [8], возможно различить икосаэдрический, декаэдрический
и кубоктаэдрический рост, поскольку они отличаются по вторичным магическим числам, связанным с геометрическими подоболочками. Геометрические подоболочки являются результатом
покрытия отдельных граней или групп граней многогранника, не
образующих замкнутую многогранную оболочку.

1.3.2. Геометрические оболочки: структурные модели
и энергетические характеристики

В общем случае, используя модель жидкой капли, энергию
связи Eсв (отрицательная величина) кластера размером N с заданной структурой можно записать в следующей форме:

Eсв = aN + bN 2/3,
(1.9)

где первый член соответствует объемному вкладу, а второй описывает поверхностные вклады от граней, краев и вершин.
Преобладание объемного или поверхностных вкладов зависит
от нескольких факторов. Кластеры с низкой поверхностной энергией должны иметь квазисферическую форму (что дает оптимальное соотношение числа поверхностных атомов к объемным)
и грани с плотной упаковкой. С другой стороны, невозможно создать кластеры сферической формы без внутренней деформации,
которая влияет на объемный вклад.

1.3. Энергетика свободных нанокластеров
13

Полезным параметром для сравнения стабильности кластеров
различного размера является параметр Δ(N):

Δ(N) = Eсв(N) − Nεког

N 2/3
,
(1.10)

где εког — энергия когезии, приходящаяся на частицу в массивном веществе; Δ — избыточная энергия (то есть избыток энергии
кластера по отношению к N атомам в идеальном кристалле),
приближенно пересчитанная на количество поверхностных атомов.
Другими параметрами, определяющими структурную стабильность, являются энергия связи, приходящаяся на один
атом, Eсв(N)/N, а также разности первого и второго порядков
Δ1(N) и Δ2(N) энергии связи:

Δ1(N) = Eсв(N − 1) − Eсв(N),
(1.11)
Δ2(N) = Eсв(N − 1) + Eсв(N + 1) − 2Eсв(N).
(1.12)

Разности Δ1 и Δ2 являются мерой относительной устойчивости кластеров близких размеров. Максимумы в кривой изменения величины Δ2(N) хорошо коррелированны с пиками
в масс-спектрах [9].
Как же создавать структурные модели путем оптимизации
вкладов объемной и поверхностной энергии? Самый легкий способ минимизировать объемные вклады — «обрезать» часть массивного вещества так, чтобы автоматически оптимизировались
межатомные промежутки в кластере. Для таких кристаллических структур параметром a в формуле (1.9) является просто εког, так что
lim
N→∞ Δ = b. Поскольку нанокластеры могут
иметь также некристаллические структуры, для этих кластеров
a больше, чем εког, и Δ начинает увеличиваться при больших
размерах (см. рис. 1.3).
Рассмотрим теперь кристаллические структуры, имеющие
ГЦК-решетку. Попытаемся получить кластер путем дробления
массивного кристалла, имеющего ГЦК-структуру, таким способом, при котором у его поверхности останутся только грани
с плотной упаковкой. Получающейся при этом возможной формой является октаэдр (см. рис. 1.4, а), то есть две квадратные
пирамиды с общим основанием. Даже если вся поверхность октаэдра плотно упакована, его форма не уменьшает поверхностную
энергию из-за высокого отношения доли поверхности к объему.
Кластеры с большим количеством сферических форм можно получить путем обрезания вершин (например, усеченный